農(nóng)田中的（微）塑料污染：來源、遷移、環(huán)境生態(tài)效應及防治措施

李鵬飛，侯德義?，王劉煒，吳唯民，潘仕鎮(zhèn)

（1. 清華大學環(huán)境學院，北京 100084；2. 斯坦福大學土木與環(huán)境工程系，美國斯坦福 CA 94305-4020；3. 浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所，浙江省水質(zhì)科學與技術重點實驗室，浙江嘉興 314006）

石油基塑料因其優(yōu)良的性能與低成本，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中廣泛的應用[1]。全世界的塑料產(chǎn)量呈現(xiàn)出持續(xù)增長的趨勢，在 2018 年達到3.59×108t[2]，其中大部分塑料是一次性使用。使用后的廢棄塑料，除了少部分（6%～26%）被回收利用外，其余的塑料被排棄到環(huán)境中，造成污染[3]。塑料廢棄物進入環(huán)境后，在一系列環(huán)境因素（如紫外輻射、生物降解、物理風化和熱應力等）的共同作用下，會進一步破碎成小顆粒，形成大量的次生源微塑料（粒徑＜5 mm）甚至納米塑料（粒徑＜100 nm）[4]。此外，工業(yè)生產(chǎn)、個人保護產(chǎn)品的使用（牙膏、洗面乳等的添加劑）和洗衣廢水中的衣服纖維等向環(huán)境輸出初生源微塑料[5]。過去十幾年中，有關微塑料的研究首先聚焦于海洋環(huán)境[6]，近年來土壤塑料污染已受到關注[7-8]。有研究報道，土壤中含有的微塑料大約較海洋中多4 倍～23 倍[9]。在陸地生態(tài)系統(tǒng)中，農(nóng)田微塑料污染與人類活動密切相關。當前的研究已初步揭示了由于生產(chǎn)活動的引入（如污水灌溉、農(nóng)用薄膜的使用[10]、生物污泥[11]和有機肥的施用[12]等）和環(huán)境介質(zhì)（如雨水徑流和空氣）的傳輸，使農(nóng)田成為各種塑料垃圾和微塑料的一個主要的污染匯[13]。但尚缺乏有關源解析和各種源的貢獻值的研究。塑料垃圾進入土壤中后，難于分解礦化，但容易逐漸破碎成微塑料顆粒[14]。此外，在外界因素作用下（如降雨、翻耕、土壤動物擾動等），微塑料會在土壤中縱向或橫向遷移[15]。因其粒徑小，容易被土壤動物如蚯蚓、蝸牛、蠐螬等攝食，威脅其健康[16]；另一方面，塑料能夠吸附富集污染物（如有機物、重金屬等），形成生態(tài)風險[17]。研究表明，高濃度的微塑料對土壤結構及理化性質(zhì)、土壤動植物及微生物區(qū)系均有不良影響[18-19]，而粒徑更小的納米塑料可能通過食物鏈的富集導致人體健康風險[20]。此外，微塑料與納米塑料還會通過地表向地下水、河流、湖泊、海洋中傳輸，從而產(chǎn)生更廣泛的環(huán)境與生態(tài)問題[21]。目前，對于其環(huán)境行為的研究大多仍停留在實驗室階段，與自然條件下多因素協(xié)同影響存在較大差異；尚缺乏農(nóng)田土壤中微塑料生態(tài)風險的系統(tǒng)性評估，尤其需要開展有關微塑料對于土壤健康和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全影響的研究；此外，關于人體對微塑料與納米塑料的暴露風險和毒理學特征還在研究之中。微塑料一旦進入土壤就會長期存在，微生物難以分解礦化，也很難清除[22]。因此對微塑料污染農(nóng)田土壤修復的必要性和可行性也有待探究。

由于土壤介質(zhì)含有有機質(zhì)和土壤礦物等復雜成分，對微塑料的分離和檢測造成困難。基于此前的研究，已初步形成包括樣品預處理、微塑料的分離、凈化和檢測在內(nèi)的方法體系[23-24]。但在更廣泛的適用性和有效性方面依然存在一些局限，尚缺乏標準化的方法[23]。本文旨在總結有關農(nóng)田土壤中（微）塑料的研究進展，尤其是農(nóng)田土壤中（微）塑料的來源和環(huán)境效應的研究成果，對未來的研究方向進行展望，并從塑料廢棄廢物管理的角度對農(nóng)田中微塑料污染的防控提出建議。

1 農(nóng)田土壤中的（微）塑料污染來源

大量廢棄地膜、遮陽網(wǎng)、農(nóng)藥包裝等殘留在農(nóng)田中，自然條件下很難降解或消除，有估計能夠在土壤中存留幾十年甚至上百年[25]。但在多種環(huán)境因素的作用下，塑料的結構、表面特性和機械性能等將會發(fā)生改變；大塊的塑料殘渣逐漸破碎成不同尺寸的碎屑和微塑料，甚至粒徑更小的納米塑料[26]。

農(nóng)田覆膜耕作中常用低密度聚乙烯（LDPE）薄膜[13]，其具有保溫、保濕、保墑和抑制雜草等作用，對于提高農(nóng)作物產(chǎn)量有利，因此在中國與世界許多國家廣泛應用[25]。2017 年，中國農(nóng)用地膜使用量高達140.4 萬t，約占世界總量的70%；覆蓋面積近1.77×107hm2，為世界總覆蓋面積的90%[25-26]。中國農(nóng)用塑料薄膜和地膜的使用量2016 年基本達到峰值，之后逐漸下降（圖 1），這可能與《土壤污染防治行動計劃》強化對農(nóng)用地膜使用和回收過程的監(jiān)管有關。雖然地膜的使用對農(nóng)業(yè)增產(chǎn)作出了巨大貢獻，但同時也產(chǎn)生了嚴重的“白色污染”[27]。有研究顯示，由于缺乏有效的回收機制和厚度過小等原因，中國農(nóng)用地膜的回收率不足60%[26]，農(nóng)膜殘留量一般為60～90 kg·hm–2，最高可達到165 kg·hm–2，而且會隨著使用年限而增加[28]。有研究表明，土壤中微塑料的濃度與農(nóng)膜的使用強度和年限呈顯著的正相關[10]。大量的殘留地膜對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)和周圍環(huán)境造成了諸多不良影響。

農(nóng)藥、化肥包裝是農(nóng)田塑料廢物的另一來源。中國作為農(nóng)業(yè)大國，目前化肥和農(nóng)藥使用量和程度遠高于世界平均水平，使用后會產(chǎn)生大量的塑料包裝。2014 年中國農(nóng)藥使用量達到峰值1.81×106t，之后逐漸下降，2019 年為1.46×106t。每年在農(nóng)藥施用后廢棄的包裝多達1×1010個，其中大部分為塑料袋材質(zhì)[29]。這些包裝因集中回收存在困難，在廢棄之后大部分會殘留在田間地頭或附近水體中。2018 年中國化肥的使用量高達5.65×107t（折純量），包裝主要采用聚丙烯和聚乙烯材質(zhì)的編織袋，一般化肥凈含量為40～50 kg 的編織袋重量為100～140 g，由此產(chǎn)生的包裝廢棄物達15 萬t 左右。

圖 1 中國近10 年農(nóng)用地膜的使用量和覆蓋面積Fig. 1 Statistics of consumptions and covering areas of mulching film in China in the recent decade

近年來隨著農(nóng)村經(jīng)濟的發(fā)展和生活水平的提高，生活垃圾的產(chǎn)生量也出現(xiàn)較快增長（年均4%）。當前，中國的農(nóng)村生活垃圾年產(chǎn)生量超過2.8×1010t，而且將繼續(xù)增加。就其組分而言，塑料類大約占8.78%，且存在地域差異[30]。據(jù)中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部最近發(fā)布，農(nóng)村生活垃圾收運處置體系已覆蓋全國90%以上的行政村[31]。目前雖然大有改善，但在欠發(fā)達地區(qū)依然存在處理不規(guī)范和相應的次生環(huán)境問題等，而且偏遠的農(nóng)村地區(qū)生活垃圾的收運和無害化處理依然面臨挑戰(zhàn)[32]。被隨意丟棄的塑料垃圾會隨著雨水的沖刷或風力的攜帶進入農(nóng)田。

農(nóng)業(yè)灌溉是微塑料進入農(nóng)田土壤中的一個重要途徑。一方面，在可供灌溉的地表淡水水體如河流、湖泊中均發(fā)現(xiàn)了微塑料的廣泛存在[33]。另一方面，由于水資源分布的不均勻，污水灌溉在世界多地尤其干旱半干旱地區(qū)具有重要應用[34]，而污水中具有更高濃度的微塑料[35]。據(jù)估計，世界農(nóng)田污灌面積超過2.0×107hm2，約占總灌溉面積的10%，而且仍有發(fā)展空間。目前世界每年污水排放量超過330 km3，理論上可能直接或經(jīng)處理后用于4.0×107hm2農(nóng)田的灌溉用水[36]。污水灌溉能夠在很大程度上緩解用水危機，但同時污水中所含的多種污染物將在灌溉過程中進入土壤。生活污水中包含大量來自洗衣廢水和個護產(chǎn)品中以及在下水道系統(tǒng)中生成的微塑料。在未經(jīng)處理的污水中，微塑料的濃度可達1 000～627 000 ind·m–3[22]，二級處理后出水中微塑料的含量一般在100 ind·m–3，有的多達125 000 ind·m–3；經(jīng)過超濾膜過濾后可降低至0～50 ind·m–3[37]。

剩余污泥的施用也會向農(nóng)田中引入微塑料。數(shù)據(jù)顯示[38]，2017—2018 年，全球主要經(jīng)濟體污泥產(chǎn)量：美國約3.8×107t，歐盟4.4×107t，中國5.5×107t。剩余污泥常用做肥料與土壤改良劑，在歐洲和北美，剩余污泥的農(nóng)田施用率往往超過50%，中國的污泥處理方案以填埋為主，農(nóng)用率為20%左右[39]。最近的研究顯示，污水中90%的微塑料將被會被富集在剩余污泥中[40]。據(jù)報道，剩余污泥中微塑料的濃度可達 1 500～24 000 ind·kg–1，常見的有聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）[41]。根據(jù)污泥的施用率和污泥中微塑料的負荷，估計每年歐洲和北美農(nóng)田土壤中因污泥施用將會分別引入63 000～430 000 t 和44 000～300 000 t 微塑料，澳洲為2 800～19 000 t[22]。一項調(diào)查中國11 個省28 家污水處理廠污泥的研究指出，污泥中微塑料含量為1 600～56 000 ind·kg–1，中值22 700 ind·kg–1[42]。

生物堆肥因其綠色和經(jīng)濟性，在固體廢物處理和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要應用。行業(yè)報告顯示，中國2018 年有機肥產(chǎn)量上升到1.381×107t[43]。在用于堆肥的固體廢物中，常含有部分塑料垃圾。這些塑料制品在破碎、機械篩分和翻堆等處理過程中會形成微塑料。有調(diào)查發(fā)現(xiàn)，堆肥產(chǎn)品中塑料類物質(zhì)含量達2.38～80 mg·kg–1，微塑料有895 ind·kg–1[12]。因此，有機堆肥的施用是微塑料進入土壤中的又一潛在途徑。

此外，在生活垃圾缺乏妥善處理的區(qū)域會出現(xiàn)塑料垃圾風化破碎后的塑料殘留碎屑；公路沿線由于橡膠輪胎的磨損也產(chǎn)生細微顆粒；化學纖維制品如衣物床用品會產(chǎn)生微纖維粉塵，這些會使揚塵中含有大量的微（納米）塑料顆粒。在風力的攜帶下，這些微（納米）塑料會懸浮在于空氣中并實現(xiàn)跨區(qū)域的傳輸。Dris 等[44]測得法國巴黎空氣中微塑料的沉降率為29～280 ind·m–2·d–1。上海地區(qū)每年的微塑料沉降率為120.7 kg，空氣中含量為0～4.2 ind·m–3[45]，這些空氣污染物也容易隨著沉降進入農(nóng)田[22]。

圖2 顯示了上述農(nóng)田（微）塑料污染的多種源頭和污染機制，其中，農(nóng)用塑料薄膜主要在干旱半干旱地區(qū)、高寒地區(qū)和大棚蔬菜主產(chǎn)區(qū)等地應用廣泛。除了風化剝落產(chǎn)生的微塑料，（微）塑料的殘留量主要取決于塑料薄膜的回收情況；農(nóng)藥等的包裝屬于有害垃圾，在部分地區(qū)已建立了相關回收機制，但仍存在問題；農(nóng)業(yè)灌溉和大氣沉降對于農(nóng)田中微塑料的引入比較普遍，但具有一定的累積效應；剩余污泥對微塑料源的貢獻主要取決于剩余污泥的農(nóng)用率和相關部門采取的處理處置策略；生物堆肥主要在小規(guī)模家庭農(nóng)業(yè)和有機農(nóng)業(yè)中具有廣泛應用；而生活垃圾堆、公路沿線的輪胎磨損等對于農(nóng)田中微塑料源的貢獻主要發(fā)生在臨近區(qū)域。表1 給出了部分研究中測得的農(nóng)田土壤中微塑料濃度。其中，每千克（干重）土壤中最高達42 960 個，取自塑料溫室內(nèi)土壤。經(jīng)對比研究，有地膜和污泥使用歷史的農(nóng)田土壤中，微塑料的濃度顯著高于只采用傳統(tǒng)耕作方式的農(nóng)田，且與使用年限呈正相關。從地區(qū)差異來看，中國的農(nóng)田（微）塑料污染主要由農(nóng)用薄膜殘留導致，而歐洲多地則是因為污泥的農(nóng)用。

圖 2 土壤中微塑料的來源和遷移Fig. 2 Sources，migration and fates of microplastics in soil

表1 農(nóng)田中微塑料的豐度Table1 Abundance of microplastics in agricultural soil

2 樣品采集與微塑料的分離

采集樣品時，由于土壤介質(zhì)的非均質(zhì)性和復雜性，加之微塑料粒徑差異比較大，根據(jù)不同的研究目的制定合適的采樣方案至關重要[23]。一方面，除了公路沿線、臨近生活垃圾堆等特殊場景，農(nóng)田微塑料污染具有典型的面源污染特征。另一方面，因為各種動力因素，尤其農(nóng)業(yè)耕作等會讓其在耕作層（0～40 cm）不同深度出現(xiàn)濃度分布[10]。因此，要完整刻畫農(nóng)田中微塑料的空間分布，在采樣方案中至少應考慮采樣點的數(shù)量及其平面分布，以及土壤剖面不同深度樣品的采集三個層面。同時，為了克服這種異質(zhì)性，在一個采樣點取多份平行樣或?qū)⑵涞攘烤鶆蚧旌闲纬蓮秃蠘悠肥潜匾摹?/p>

采樣點的布設，根據(jù)不同情形可采用專業(yè)判斷法、隨機布點法和系統(tǒng)布點法。專業(yè)判斷法主要基于已經(jīng)掌握的研究區(qū)域背景、污染物分布信息及專家經(jīng)驗來判斷和選擇采樣位點。該方法適用于某些特定情形下的問題研究和假設，例如位于公路沿線、低洼地帶或者臨近生活垃圾傾倒點等易形成微塑料聚集的農(nóng)田土壤[23]。缺點在于其準確性主要取決于問題假設和背景信息解析的正確性，且易受主觀因素的影響。采用隨機布點法時，每個采樣點的選取均認為是相互獨立且等可能的。對于土壤中的微塑料而言，雖然其很難達到分布均勻這一前提，但隨機布點法依然可以滿足農(nóng)田這一特定用地類型下的對比研究。系統(tǒng)布點法根據(jù)所需樣點數(shù)量將研究區(qū)域均勻分成若干面積相等的小塊，在每個小塊的中心位置或網(wǎng)格的交叉點處布設一個采樣點進行采樣。這種布點方法在農(nóng)田土壤采樣中具有良好的代表性，不會受到背景信息和主觀評估的影響，而且有利于比較不同區(qū)域或用地類型下微塑料的濃度[52]。

采樣點數(shù)量是衡量農(nóng)田土壤中微塑料污染空間分辨率的另一個重要層面，但目前有關的論述還很少。一般而言，樣點數(shù)量越多，空間分辨率越高，結果也越準確。但在制定采樣方案時，應根據(jù)研究的問題和研究區(qū)域大小，同時考慮成本等因素確定最佳的樣點數(shù)量[52]。

為刻畫農(nóng)田土壤中微塑料濃度的垂直分布或研究微塑料在土壤動力因素作用下的縱向遷移，需通過鉆探或土壤剖面采集相應土層的樣品[52]。之前有多項研究對表層0～10 cm 土壤中的微塑料濃度進行了考察，但沒有論證這一采樣深度的合理性[23-24]。Corradini 等[41]檢測了農(nóng)田耕作層（0～25 cm）混合土樣中的微塑料濃度，沒有分層采樣。Huang 等[10]采集0～40 cm 的有多年地膜使用背景的農(nóng)田土樣，并分為0～5 cm、5～20 cm、和20～40 cm 三層進行了微塑料濃度的測定，發(fā)現(xiàn)0～40 cm 的土壤樣品中均有微塑料檢出，且中間層高于淺層和深層土壤。

為了對微塑料做進一步的分析，首先需要在盡量不破壞其結構的情況下將其從土壤介質(zhì)中進行有效的分離并移除其他雜質(zhì)。常用的分離方法包括以下幾種，其優(yōu)缺點和適用性見表2。

1）人工分離。包括篩分和借助顯微鏡、鑷子等進行的手動分類。常作為后續(xù)高效分離過程的預處理步驟[24]。

2）靜電分離。土壤礦物和其他顆粒具有導電性，而塑料不導電，利用這一靜電性質(zhì)的差異，能夠在外加電場下實現(xiàn)二者分離。作為一種新的分離技術，在不損失任何微塑料的情況下能夠排除99%的其他雜質(zhì)，對63 μm～5 mm 的微塑料回收率可達90%～100%[53]。

3）密度分離。從環(huán)境介質(zhì)中分離微塑料最常用的一種方式。該方法是將樣品經(jīng)預處理后加入高密度的飽和鹽溶液如NaCl（ρ=1.2 g·cm-3）、ZnCl2（ρ =1.6～1.7 g·cm-3）、NaI（ρ= 1.8 g·cm-3）、Na6[H2W12O6]（ρ=1.4 g·cm-3）、NaH2PO4和NaBr（ρ=1.55 g·cm-3）中，利用塑料與土壤礦物成分密度的差異，使微塑料等密度較小的成分浮在上層，并作進一步分離。根據(jù)這一原理，出現(xiàn)了形式多樣的分離裝置和改進技術，從而使分離過程變得更加快捷、高效[54-55]。此外磁性密度分離對微塑料的分離也可能有一定的適用性。該法是在鹽溶液中加入鐵磁膠體，從而形成自上而下遞增的縱向密度梯度，將不同密度的物質(zhì)分離。

為提高密度分離的有效性和消除對后續(xù)檢測結果的影響，去除微塑料表面的有機雜質(zhì)十分必要。常用的方法有酸處理、堿處理、氧化劑和酶分解（如表 3）。在眾多處理方法中，芬頓氧化既能有效去除有機質(zhì)，對微塑料的破壞程度又最低，是比較理想的一種處理方式[57]。

表3 從環(huán)境樣品中分離微塑料時有機物的去除方法Table3 Methods for separation of microplastics while removing organics from environmental samples

浮選也是常用的一種基于密度差異的固液分離方法。其中，全油浮選是利用大多數(shù)微塑料表面的親油特性和油水的密度差，向土壤樣品中加入水和油劑攪拌，從而使塑料黏附于油層與沉積的親水性礦物分離[61]。泡沫浮選取決于物質(zhì)的密度和表面的疏水性。通過充氣攪拌，產(chǎn)生大量彌散的氣泡，選擇性地附著在疏水性更高的微塑料顆粒上并攜帶它們向上運動，從而將它們與密度較大、疏水性較低的基質(zhì)分離。然而，根據(jù)Imhof 等[62]的研究，泡沫浮選從沉積物中分離出微塑料的平均效率非常低（55%±28%），并且對不同類型的聚合物的效果差異很大。

4）加壓流體萃取。Fuller 和Gautam[56]開發(fā)了一種基于加壓流體萃取（PEE）的方法來測量環(huán)境樣品中的微塑料。他們使用該方法從土壤樣品中分離微塑料并取得了較好的效果。Dierkes 等[63]將加壓流體（四氫呋喃）萃取的方法與預處理方法相結合，并耦合了pyr-GC-MS，對土壤和沉積物樣品中的微塑料進行分離檢測，實驗所得到的檢出限為0.007 mg·g–1，回收率達到80%以上。

5）其他分離技術。其他分離技術還包括淘洗、磁力分選等。淘洗是使用向上的氣體或液體流將較輕的顆粒與較重的顆粒分離的過程，因此可以用來去除土壤樣品中的礦物成分，并作為密度分離的預處理過程，從土壤中分離出微塑料[55]。磁力分選是基于微塑料表面疏水性的從環(huán)境樣品中分離微塑料的方法。首先使用疏水性烴化合物，如十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）活化鐵納米顆粒，從而使鐵納米顆粒與微塑料表面結合，然后利用磁鐵提取。該方法的缺點有：土壤有機物中如存在的親脂性物質(zhì)可能導致非特異性結合，從而會降低該方法的有效性。此外，在分離過程中可能導致一些微塑料顆粒碎裂[64]。

微塑料的檢測和分析是對環(huán)境中的微塑料進行定量和定性研究。主要包括：物理形態(tài)表征、化學組分鑒定和定量分析3 個方面。根據(jù)技術特點可分為目視鑒別法、光譜法和熱分析法等[65]。之前已有大量綜述對相關檢測手段進行了論證，在此只列出常見的檢測方法及其適用性的簡要描述（圖3）。

圖 3 土壤微塑料分離和檢測技術及其適用性Fig. 3 Methods and applicability for separation and identification of microplastics in soil samples

3 農(nóng)田土壤中微塑料的遷移與污染機制

農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)與自然環(huán)境存在廣泛的物質(zhì)交換和多種相互作用。其中，太陽輻射、風力作用以及降水等為微塑料在環(huán)境中的遷移和老化提供了主要的自然動力。此外，農(nóng)田也是人類活動比較密集的場所，整個農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程如土地翻耕、施肥、覆膜、灌溉、除草、收獲等過程都會對耕作層土壤形成擾動，從而加速微塑料的遷移。土壤本身作為一種多孔介質(zhì)，在微塑料進入以后，在雨水淋濾等過程中有可能通過土壤孔隙發(fā)生自然的遷移[22]。這一遷移過程受微塑料本身性質(zhì)（如疏水性、表面風化程度和尺寸等）和土壤性質(zhì)的影響[7]。同時，在植物根系生長、土壤動物擾動下也將發(fā)生遷移。已有的研究表明，土壤動物（如蚯蚓、彈尾目昆蟲、螨蟲）會通過吞食和排泄、打洞或肢體黏附等行為對微塑料的遷移和分布施加影響[15，66]；農(nóng)業(yè)操作對微塑料遷移的影響主要發(fā)生在土壤表層0～30 cm[67]。除了以上因素，由于干旱形成的地面裂縫也會成為微塑料的遷移通道。我們近來的研究證明，微塑料在砂性土中的縱向遷移受微塑料粒徑與由于降雨引起的干濕循環(huán)的影響。粒徑越小，干濕循環(huán)頻度越高，縱向遷移速度越快[68]。由于縱向遷移的存在，微塑料將進入深層土壤。

微塑料被認為是一種有害的污染物質(zhì)，一方面是因為塑料本身的物理化學特性和含有增塑劑等有害成分，會對土壤健康和植物生長等造成直接的影響，而且有潛在的沿生物鏈富集的風險；另一方面，因為其粒徑小，有較大的比表面積與疏水性，可能吸附并富集多種有毒物質(zhì)成為其載體，從而對生態(tài)環(huán)境造成不良影響[16]。而微塑料在環(huán)境中的老化會進一步增強其反應活性，惡化兩種機制下的環(huán)境問題。在微塑料老化的過程中，其尺寸、比表面積、機械性能、表面電荷和含氧官能團（羥基、羰基和碳氧鍵）等物理化學性質(zhì)等將會發(fā)生變化，從而改變其對于污染物的吸附特性。同時，由于增塑劑、抗氧化劑、阻燃劑重金屬等添加成分僅以物理作用與聚合物結合，因此在老化和裂解過程中也很容易釋放到環(huán)境中[69]。尤其雙酚A、鄰苯二甲酸酯、多溴聯(lián)苯醚等均是有毒且具有內(nèi)分泌干擾性的有害物質(zhì)[70]。Wang 等[71]關于南京一片菜地中鄰苯二甲酸酯濃度的調(diào)查研究證實，塑料薄膜的使用是土壤中鄰苯二甲酸酯的主要來源。雖然以上物質(zhì)能夠被土壤微生物緩慢降解[72]，但大量積累會造成污染問題。此外，微塑料的老化與降解過程也將伴隨著聚合物單體的釋放[73]，這些單體與添加劑有可能產(chǎn)生更復雜的協(xié)同效應。

微塑料對有機物和重金屬等污染物具有較強的吸附作用是其另一重要的環(huán)境風險因素[74]。Hüffer和Hofmann[75]的研究表明，污染物的疏水性是影響微塑料對其吸附性的主要因素。農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，微塑料容易吸附殺蟲劑等有機農(nóng)藥和多環(huán)芳烴等污染物并發(fā)生富集[70，76]。微塑料對重金屬的吸附主要與微塑料老化程度有關，老化程度越高、越能吸附重金屬離子[77]。目前，世界多地農(nóng)田土壤重金屬污染形勢嚴峻，對糧食安全形成威脅[78]。據(jù)2014 年4月17 日的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，中國耕地土壤重金屬等污染物點位超標率達19.4%，污灌區(qū)超標率高達64.8%[79]，而污灌區(qū)也存在比較嚴重的微塑料污染，這為二者的相互作用提供了更大可能。這些吸附和富集過程中，微塑料作為重要載體對這些污染物的遷移和分布產(chǎn)生影響，進而對土壤環(huán)境中的微生物和動物甚至人體形成暴露風險[80]。

4 環(huán)境風險和生態(tài)影響

進入農(nóng)田中的微塑料在環(huán)境因素的長期作用下將逐漸裂解，導致其粒度變小，比表面積和表面官能團、辛醇/水分配系數(shù)等增加。因此對于土壤中一些組分將具有更強的吸附性和反應性，從而在一定程度上改變土壤的化學性質(zhì)[76]。此外，高濃度的微塑料將作為一種外來組分，對土壤的其他理化性質(zhì)造成影響[81]。例如，Machado 等[82]的研究表明，微塑料會影響土壤的容重，持水能力、水穩(wěn)性團聚體的粒徑分級以及與微生物之間的功能關系等。Wan等[83]的研究也表明了地膜殘屑會為水分運移提供渠道，從而增加土壤水分的蒸發(fā)率。而且小粒徑（2 mm）的微塑料對蒸發(fā)率的影響大于粒徑較大的微塑料和塑料碎片（5 mm 和10 mm）。此外，可能由于土壤結構完整性被破壞，用大粒徑微塑料處理過的土壤表面觀察到干燥開裂。另一方面，長期使用PE 地膜可以增加土壤水分含量與改變pH，有利農(nóng)作物，但殘留的塑料廢渣會帶來問題。這些結果將影響土壤水分的循環(huán)和土壤養(yǎng)分的運移和吸收[18]，從而對作物生長產(chǎn)生不利影響。

微塑料對土壤微生物群落的影響主要有兩個途徑，一是通過改變土壤的理化性質(zhì)而改變微生物的生存環(huán)境，對微生物產(chǎn)生脅迫[84]；二是微塑料本身為微生物提供附著載體[2，85]，或增塑劑的釋放影響其生長等[5]。Huang 等[86]關于LDPE 對微生物群落組成和酶活力的研究表明，PE 的加入能顯著提高脲酶和過氧化氫酶的酶活性，16S-rRNA 高通量測序結果顯示土壤微生物的α 多樣性（豐度，均勻度和多樣性）并沒有顯著變化，但多樣性指數(shù)明顯低于對照組。除了傳統(tǒng)的微塑料，生物可降解的微塑料對土壤環(huán)境的影響近年來也受到關注。Chen 等[9]的研究表明，生物可降解的微塑料對微生物多樣性和群落組成沒有顯著影響，但會影響不同物種之間的相互作用。

土壤動物是土壤生態(tài)的重要組成部分，對于改善土壤結構、促進營養(yǎng)元素和其他物質(zhì)循環(huán)具有重要作用，也會影響土壤微生物的生物量及土壤酶活性。因此在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，蚯蚓等土壤動物在維持土壤健康、提高耕地土壤質(zhì)量和促進作物生長具有重要意義。有研究表明，塑料地膜降低了土壤無脊椎動物的種群[87]。在其攝食的過程中會將微塑料吞入體內(nèi)。一些會經(jīng)過腸道消化后隨糞便中排出，另一些會在體內(nèi)進行富集，從而對其健康和生命造成威脅[88]。Huerta 等[89]研究了微塑料（PE，＜150 μm）對蚯蚓的健康和存活情況的影響。結果表明高濃度的暴露會降低蚯蚓的生長速率和增加致死率，并且在糞便中發(fā)現(xiàn)了微塑料的富集。此外還有多項研究也進一步證實了高濃度的微塑料暴露對蚯蚓的生存具有不良影響[90]。土壤動物也可能降解和消化吞食的微塑料，對減少微塑料有利。Huerta 等[91]報道了一項接種取自蚯蚓腸道的細菌降解LDPE 微塑料的試驗。發(fā)現(xiàn)21 d 后，試驗砂質(zhì)土壤中的LDPE 微塑料的粒徑和含量明顯降低，顯示可能發(fā)生了生物降解。但迄今蚯蚓能否在腸道內(nèi)生物降解塑料尚無報道。Song 等[92]以陸生蝸牛Achatina fulica 為對象，研究了通過攝食PET 微塑料纖維所形成的健康風險，發(fā)現(xiàn)微塑料纖維直徑減小，可能消化或部分降解PET；但發(fā)現(xiàn)蝸牛的腸道也受到損傷。進一步研究發(fā)現(xiàn)，陸生蝸牛咬食聚苯乙烯（PS）泡沫塑料后能夠在腸道內(nèi)部分降解PS[93]。除了攝食，有研究觀察到微塑料會進入并堵塞一些土壤動物的洞穴，使其受困并威脅到其生存[94]。

微塑料對于植物生長的影響，一方面在于對土壤生態(tài)的損害，如對土壤理化性質(zhì)、微生物群落、土壤動物等的負作用[81，95]。另一方面，由于微塑料對植物種孔和根須表層的物理的阻塞會降低其發(fā)芽率或阻礙根的生長和發(fā)育[96]。對于納米塑料，也可能會被植物根部吸收并在體內(nèi)富集[97-98]。此外，微塑料也會與重金屬等污染物產(chǎn)生協(xié)同作用對植物生長產(chǎn)生不利影響[2，99]。這些因素都將對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量帶來風險挑戰(zhàn)。

已明確的微塑料對人體健康的潛在危害主要在于部分結構單體（如雙酚A）、增塑劑和其他有害添加劑[100]。農(nóng)用塑料制品的使用也使這些物質(zhì)進入農(nóng)田土壤，并被作物吸收而造成食品安全風險[71]。目前關于微塑料與納米塑料對人體的毒理性研究還非常少，因此缺乏直接的有關微塑料暴露對人體健康風險的證據(jù)，而主要的關注點在于食物鏈的傳輸[20]。Huerta等[101]的研究為微塑料沿食物鏈（土壤-蚯蚓-雞）傳輸和富集提供了實證，因此對雞的食用會為人體攝入微塑料提供可能的途徑。最近的一項研究[96]顯示，聚苯乙烯（PS）微塑料可以被萵苣的根吸收，然后轉(zhuǎn)運到莖和葉，在人食用蔬菜時，這些微塑料將進入人體后，是否對人體健康產(chǎn)生影響有待進一步研究。

從目前來看，關于農(nóng)田土壤中微塑料對土壤動物、植物及微生物的影響的考察還主要在實驗室設定的高濃度暴露條件下（見表4），比較缺乏實際背景濃度和微塑料種類對農(nóng)田土壤生態(tài)和作物生長影響的研究以及長遠風險和有害性評估。

5 農(nóng)田微塑料污染的防治措施

經(jīng)過近幾年的研究，環(huán)境科學界對微塑料的環(huán)境行為及生態(tài)風險都有了更加深入的認識。2015 年海洋塑料污染被聯(lián)合國環(huán)境大會列為重大全球環(huán)境問題，已成為一個全球性挑戰(zhàn)[106]。從目前來看，尚缺乏專門針對農(nóng)田土壤中微塑料污染的防治措施，但普遍認為開發(fā)可生物降解的塑料制品作為替代物；發(fā)布“限塑令”限制初生微塑料和塑料制品的使用；回收和妥善處理塑料垃圾并對海洋、陸地中的塑料垃圾存量進行一定的清除[106]。這些措施將對微塑料的源頭控制并切斷向農(nóng)田土壤中傳輸、累積的途徑方面產(chǎn)生積極作用。近10 年，可生物降解塑料的產(chǎn)業(yè)化已有飛速進展，在替代農(nóng)用塑料薄膜方面具有很好的發(fā)展前景。

5.1 污染控制與生物降解研究

農(nóng)田中微塑料的污染屬于面源污染，因此具有分布廣泛但濃度偏低的特點，而且土壤中的微塑料因為賦存介質(zhì)的復雜性，對其進行清理和修復更具挑戰(zhàn)性。目前，首先要做的是源頭控制，減少進入環(huán)境的微塑料總量。作為修復技術，目前雖然對土壤中的微塑料已有多種分離和提取的實驗室方法，但都無法適應更大規(guī)模的應用，對微塑料的清理還缺乏有效的技術支持。在控制源頭的基礎上，天然和人工強化的生物或微生物修復可能更有效。近年來在石油基塑料的微生物降解方面有許多新發(fā)現(xiàn)，有可能開發(fā)新的降解與資源回收技術。也有研究者已經(jīng)富集分離了來自自然環(huán)境的多種細菌、霉菌、真菌，它們能夠降解主要塑料包括PE、PP、PVC、PET、PUR 和PS，降解速率以周計算[107]，推測塑料可能在環(huán)境中能較以前推測快的速率在環(huán)境中緩慢生物降解。例如PET 降解酶能水解PET 塑料為單體回收[108]；昆蟲幼蟲如黃粉蟲能夠在12～24 h 的腸道停留時間內(nèi)降解大約1/2 的攝入的LDPE、PS 和PVC[109-110]；土壤、蚯蚓與昆蟲腸道中分離的微生物能夠降解微塑料（PS、PE、PET），這為農(nóng)田微塑料污染的風險管控或原位生物修復提供了可能[111]。

5.2 發(fā)展可生物降解塑料產(chǎn)品

可生物降解塑料已經(jīng)進入產(chǎn)業(yè)化。在有足夠的濕度、氧氣與適當微生物存在的自然掩埋或堆肥條件下，可被微生物所代謝分解礦化產(chǎn)生水和二氧化碳或甲烷。目前有兩類基本的可生物降解塑料，一類來源于可再生原料如玉米等農(nóng)業(yè)產(chǎn)品，其代表產(chǎn)品為聚乳酸酯（PLA）；另一類來源于石油化工產(chǎn)品的可生物分解塑料[112]。以淀粉等天然物質(zhì)為基礎的生物降解塑料目前主要包括以下幾種產(chǎn)品：聚乳酸（PLA）、聚羥基烷酸酯（PHA）、淀粉塑料。年產(chǎn)量達25 萬t 以上的有PLA，由淀粉發(fā)酵成的乳酸為原料，可制地膜、包裝材料等。但在常溫中需要約25

個月才能水解。在堆肥的高溫（60～70℃）和高含水率（50%～60%）下分解的時間約為50 d。聚羥基烷酸酯（PHA）是微生物利用葡萄糖、淀粉直接合成的生物塑料，降解性能好于PLA。石化基生物降解塑料是指以化學合成的方法將石化產(chǎn)品單體聚合而得的塑料，如聚己內(nèi)酯（PCL），聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸丁二酯-己二酸酯（PBSA）、二氧化碳共聚物（PPC）等[112]。已報道實用作地膜的可生物降解塑料有PLA、PHA、PBS、PBSA、PBAT[87]。以上材料做的地膜均能被土壤微生物分解，缺點是價格較PE 等塑料貴很多，經(jīng)濟性問題有待解決。此外，應用可生物降解塑料作地膜會增加土壤的有機物含量，改變土壤微生物生態(tài)結構，其效應有待研究[113]。大規(guī)模使用可生物降解塑料后，對土壤生態(tài)的影響、廢棄物的回收利用、生物分解產(chǎn)能（如甲烷）等，亦需進一步研究。

表4 土壤中微塑料對生物的影響相關研究Table4 Previous studies on impacts of microplastics on soil organisms

6 結論與展望

微塑料對農(nóng)田土壤的污染問題已成為一個重要的環(huán)境問題。微塑料通過多種途徑包括農(nóng)業(yè)地膜、農(nóng)村垃圾、污水灌溉、污泥、堆肥、空氣轉(zhuǎn)播等污染農(nóng)田。塑料制品尤其是農(nóng)用地膜的大量使用和低回收率導致塑料垃圾在農(nóng)田中的大量殘留，塑料垃圾在紫外輻射、風化和微生物降解等環(huán)境因素作用下產(chǎn)生大量的微塑料，是農(nóng)田中微塑料的主要來源之一。因此，加強農(nóng)用塑料制品和廢物的管理和控制，建立健全農(nóng)村生活垃圾處理處置機制是實現(xiàn)農(nóng)田中微塑料污染源頭控制的關鍵。

微塑料進入土壤后會繼續(xù)遷移轉(zhuǎn)化。截留在土壤中的微塑料，在外界因素擾動下也會發(fā)生縱向和橫向甚至跨區(qū)域的遷移，老化、碎化甚至生物降解。微塑料的生態(tài)影響是綜合性、多層次的，主要表現(xiàn)在改變土壤理化性質(zhì)、微生物群落、土壤動植物生長，以及進入食物鏈、可能對人體健康不利等方面。

對于微塑料和其他污染物所造成的復合污染對完整食物鏈和生態(tài)環(huán)境的影響還有待進行系統(tǒng)性研究。對現(xiàn)有分離和檢測方法的調(diào)查顯示，雖然多數(shù)方法在特定的研究中能獲得良好的效果，但在更廣泛的適用性和有效性方面依然存在一些局限，有待標準化。

對于微塑料在環(huán)境中的持久性和生態(tài)風險，已有多項研究提出了針對環(huán)境中微塑料污染防治的建議，目前的主要的著手點在于源頭控制。世界多國已經(jīng)制定相應措施和法規(guī)對塑料垃圾和微塑料的污染進行控制。但目前尚無比較有效的農(nóng)田污染清理修復技術。

結合以上分析，筆者認為以下幾個方面有待進一步研究或?qū)嵤?/p>

1）建立標準化的微塑料分離和檢測方法。目前雖然已有多種可用于土壤中微塑料分離和檢測的方法，但缺乏統(tǒng)一的方法標準，因此對測定結果的可靠性會造成影響。此外，對微塑料豐度或濃度的表達未統(tǒng)一，文獻中個數(shù)含量與質(zhì)量濃度的并用。應該根據(jù)兩者的適應情況建立更加科學的統(tǒng)一表達方式。對于檢測技術應標準化，使之能夠完整地刻畫微塑料的形態(tài)和濃度，向高效、自動化且無損的方向發(fā)展，應用多種技術的耦合實現(xiàn)這些目標。

2）生態(tài)環(huán)境風險的評估應更具有系統(tǒng)性。此前的研究，大多只采用植物和土壤無脊椎動物等處于食物鏈較低營養(yǎng)水平的物種作為研究對象，缺乏對哺乳類高等動物的研究，因此無法完整表達土壤微塑料的食物鏈暴露風險。此外，對于微塑料老化過程中其表面性質(zhì)和環(huán)境行為的變化，以及釋放的添加劑、聚合物單體與他污染物協(xié)同作用下對土壤健康的影響也應作進一步探究。

3）全面提升塑料的生產(chǎn)、銷售，廢棄物處理的管理和微塑料的源頭控制。對塑料制品的生產(chǎn)、消費、拋棄過程建立全生命周期的評價和追蹤，建立健全農(nóng)用塑料薄膜等塑料固體廢物的管理體系，完善農(nóng)村生活垃圾集中處理和處置，為土壤中微塑料的溯源和源頭控制提供關鍵支撐。

4）政府已制定法規(guī)禁止、限制《相關塑料制品禁限管理細化標準》（2020 年版）中所列出的塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用。規(guī)范加強塑料廢棄物回收、資源能源化利用和塑料垃圾清理等。對于農(nóng)田中的微塑料污染，提高現(xiàn)有地膜強度和使用年限，研究不同地膜材料對土壤微塑料豐度與微生物生態(tài)之間的關系，從而預測與控制土壤中的微塑料污染和保持合適的微生物生態(tài)系統(tǒng)，同時保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟效益。

5）推廣應用可生物降解塑料，尤其是可生物降解地膜，提高經(jīng)濟性，研究其對環(huán)境生態(tài)的影響及廢棄物回收利用方法。

6）研究論證微塑料污染土壤修復和清理的條件、必要性和可行性，結合現(xiàn)有的微塑料分離技術和土壤修復技術，開發(fā)經(jīng)濟的、系統(tǒng)性的微塑料及其他復合污染的綠色可持續(xù)修復方案和實用技術，為微塑料污染治理提供技術支撐。