煙氣二氧化硫制硫磺研究進展

李明波，徐海濤，2，徐延忠，宋靜

（1.南京杰科豐環保技術裝備研究院有限公司，南京 211106；2.南京工業大學，南京 211816；3.江蘇德義通環保科技有限公司，南京 211800）

二氧化硫（SO2）是主要的大氣污染物之一[1]，可引發酸性降水、重污染天氣等諸多環境問題。我國能源結構以煤為主，每年由煤炭燃燒產生的煙氣中的SO2達數千萬噸。多年來，我國建設了大量的煙氣脫硫設施，SO2減排成效顯著[2]，但當前脫硫設施重在污染物脫除而資源化利用不足，大量副產物（如脫硫石膏）未實現高效利用，甚至引發了新的二次污染[3,4]。同時，我國硫資源相對短缺，對外依存度達60%以上[5]，需長期大量進口硫磺以滿足化肥生產等工業需求。因此，利用煙氣SO2制備硫磺，實現污染物的資源化，對解決我國SO2治理中存在的突出問題，促進脫硫產業健康發展，保障硫資源戰略安全具有重要意義。

以燃煤煙氣為代表的煙氣SO2原始濃度普遍偏低，同時煙氣中含有不利于反應的成分和雜質，難以直接用于反應制備硫磺，需進行相應的預處理，預處理后再進行制硫反應，即煙氣SO2制硫磺核心工藝過程總體分為煙氣預處理和反應轉化兩個環節。利用煙氣SO2制備硫磺的方法主要有還原法和生物法。其中，還原法作為實現煙氣SO2以單質硫形式回收的重要方式[6]，其煙氣預處理環節通常采用吸收/吸附—再生技術，已實現工業應用；反應轉化環節采用的還原技術分為不同路線[7]，其中部分已實現工業應用，部分尚處于實驗或小規模試驗應用階段。生物法的煙氣預處理環節可采用較為成熟的常規濕法洗滌技術，反應轉化環節的生物轉化制硫技術已實現少量工業應用，但還未形成規模。

1 還原法制硫磺

SO2還原制硫磺主要分為直接還原法和間接還原法兩類。常規煙氣SO2原始濃度普遍偏低，同時含有少量的氧氣（O2），而還原法制硫磺反應需在還原性氣氛下進行，同時為提升效率，要求SO2原始濃度不宜太低，故需對煙氣進行一定的預處理。具有代表性的煙氣預處理工藝有離子液工藝和活性焦工藝（見表1）。

表1 典型含SO2煙氣預處理工藝一覽

1.1 煙氣預處理技術進展

1.1.1 離子液脫硫工藝

離子液體又稱室溫離子液體、室溫熔融鹽等，是在室溫或接近室溫情況下以陰、陽離子組成的熔融鹽體系。離子液體自1914 年被發現以來已歷經三代，作為一種新興的綠色溶劑，其具有蒸氣壓低、不易揮發、不易燃、熔點低等獨特的物化性質，已被廣泛應用于電鍍、催化、環保等諸多領域[8]。

離子液脫硫工藝采用的是以無機陰離子、有機陽離子為主，添加少量抗氧化劑、活化劑、緩蝕劑組成的離子液脫硫劑[9]，該脫硫劑對SO2氣體具有良好的吸收和解吸能力，其主要反應如下：

式中R 代表脫硫劑。式③為可逆反應，低溫下反應從左向右進行，高溫下反應從右向左進行。離子液脫硫工藝是先在低溫下吸收SO2，然后在高溫下將脫硫劑中的SO2解析出來[10]。該工藝在實現脫硫的同時可副產高達99%干基的高品位SO2氣體，副產的SO2氣體可作為生產硫磺、液體SO2或其他硫化工產品的優良原料。

國內外開展了大量的離子液脫硫研究和應用工作，已在有色冶煉煙氣治理、鋼鐵燒結煙氣治理、燃煤鍋爐煙氣治理等多個領域取得了積極的應用成效。其中，中國恩菲工程技術有限公司研發了具有自主知識產權的可再生離子液脫硫吸收劑，開發了離子液循環吸收法脫除和回收煙氣中SO2的技術，相關成果獲2010 年中國有色金屬工業科學技術一等獎；成都華西化工研究所研發了從混合氣中脫除和回收SO2的離子液吸收劑，在鋼鐵、有色冶金行業實施了多個離子液煙氣脫硫工程，離子液循環吸收法脫除和回收煙氣中SO2的技術獲2010 年度四川省環境保護科學技術一等獎；中國瑞林工程技術有限公司引進加拿大Cansolv 科技有限公司技術，實施了云錫集團鉛分公司鉛冶煉煙氣治理（處理氣量0.7 765 萬～6.3 149 萬Nm3/h）、銅陵有色銅冠冶化分公司氧化鐵球團焙燒煙氣治理（處理氣量27 萬～35 萬Nm3/h）等多個離子液脫硫工程。應用結果表明，離子液脫硫技術可用于不同行業的SO2煙氣凈化回收處理，也適用于高硫煤煙氣治理[11]，可回收高純度的SO2氣體，為煙氣脫硫提供良好的硫資源綜合再利用條件。

1.1.2 活性焦脫硫工藝

活性焦脫硫是利用活性焦的吸附、催化功能對煙氣進行深度凈化的干法處理技術，煙氣中的SO2首先被活性焦吸附下來，然后再通過加熱解析獲得高濃度的SO2氣體，解析后的活性焦可循環使用，該工藝可在脫硫的同時協同脫除NOx等污染物[12]。其主要脫硫反應如下：

脫硫過程：

解析過程：

式中：*表示吸附態；C…O 表示活性焦表面的氧化物；C…R 表示活性焦表面的堿性化合物。

20 世紀60 年代，德國BF 公司成功開發了活性焦脫硫技術；1977 年日本電源開發株式會社和住友重型機械工業株式會社共同開發了“活性炭吸附法脫硫脫硝干法技術”并進行了1×104m3/h 的脫硫中試。我國在南京電力自動化設備總廠與煤炭科學研究總院北京煤化所合作開發活性焦脫硫技術中試成功的基礎上，通過國家“863”計劃支持，于2005 年在貴州宏福實業開發有限總公司自備電廠建成了處理煙氣量達20×104Nm3/h 的工業示范裝置，回收煙氣中的SO2用于資源化利用。

目前活性焦脫硫技術已較為成熟[13]，在日本、德國除用于電廠煙氣脫硫處理外，還廣泛用于城市垃圾、醫療垃圾、石油精煉等領域的廢氣處理；我國也已實施了大量的活性焦脫硫工程，如上海克硫環保科技股份有限公司實施了江銅股份公司冶煉廢氣焦脫硫工程，裝置處理規模達45 萬Nm3/h。

1.2 SO2還原制硫磺技術進展

1.2.1 直接還原法

直接還原法制硫是基于碳、氫元素的強還原性，將SO2直接還原為單質硫，或者還原為硫化氫（H2S），H2S 再與SO2通過克勞斯反應最終生成單質硫。根據還原劑的不同，直接還原法有碳還原法、CH4還原法、CO 還原法和H2還原法，NH3以及煤氣、生物質熱解氣等還原性物質也可用于直接還原制硫。

碳還原法的優點是可用來還原SO2的炭的種類多、來源豐富，價格也相對便宜，但該方法通常需要很高的溫度（700℃甚至更高）[14]。碳還原SO2技術使用煤、焦炭、活性炭等含碳物質作為還原劑，將SO2直接還原為單質硫（SO2+C=CO2+1/2S2），是今后SO2治理的重要研究方向，目前已在淄川硫磺廠等實現小規模試生產[15,16]。

CH4還原法制硫研究起步較早，1940 年即實現了以天然氣作為SO2的還原劑、日產8t 單質硫的化工廠投產[6]；20 世紀70 年代人們開始以甲烷為還原劑的煙氣SO2工業化制硫，率先在加拿大安大略省鷹橋硫磺廠實現工業應用，設計硫磺生產能力為500t/d[17]。

CO 還原法制硫是將SO2直接還原生成單質硫（2CO+SO2=2CO2+S），該方法的還原劑CO 是煙氣的組分之一，因此以CO 為還原劑還原SO2的研究備受關注[18～20]。但是，CO 還原SO2的過程中會產生比SO2毒性更大的COS，且煙氣中的H2O、O2、CO2、粉塵等對催化劑的活性和選擇性提出了更高的要求。因此，尚有待于緊密圍繞實際應用需求不斷深化相關研究工作[21]。

NH3還原法是以NH3為還原劑將SO2直接還原生成單質硫（4NH3+3SO2=2N2+6H2O+3S），但反應溫度較高（700℃左右）。H2還原法通過催化劑的作用可在較低的溫度下（300℃左右）還原SO2為單質硫（SO2+2H2=S+2H2O）[22]，缺點是H2較為昂貴，儲存和運輸不便[23]。

1.2.2 間接還原法

間接還原法制硫是通過物質的轉化還原最終制得單質硫，主要有硫化鈣循環法、硫化鈉循環法、液相電解法，此類方法具有吸收率高、硫回收率較高的優點，目前處于試驗研究階段[7,24]。

硫化鈣循環法是將含SO2的氣體通入硫化鈣的流化床或填充床，與之反應生成硫酸鈣、釋放出硫蒸氣，硫蒸氣冷凝形成元素硫，而硫酸鈣用氫氣或天然氣還原成硫化鈣再循環使用。硫化鈉循環法采用硫化鈉溶液作為吸收液，在一定的溫度和壓力下，溶液中的SO2與硫化鈉反應生成元素硫和硫酸鈉，分離出元素硫后，用還原劑將硫酸鈉還原成硫化鈉返回系統循環使用。液相電解法是利用硫酸鈉溶液作為初吸收劑，在噴淋狀態下對SO2煙氣進行吸收，吸收液作為電解液在離子膜電解槽中進行電解，陽極生成氧氣，陰極還原產生硫磺；陽極區偏酸性溶液用以調節吸收塔出口溶液pH 值，陰極區的溶液分離出硫磺返回吸收塔循環。

2 生物法制硫磺

2.1 煙氣預處理技術進展

生物法的煙氣預處理環節可采用常規濕法洗滌技術，該技術較為成熟。為提升吸收效率，可采用堿液作為吸收液，含SOx的煙氣與吸收液在洗滌塔接觸，實現SOx由氣相向液相的轉移。

某典型生物法制硫磺項目的煙氣預處理工藝如下[25]：在檸檬酸廢水和母液中添加NaOH 作為吸收液，煙氣與吸收液在吸收塔內接觸，完成SOx吸收過程，處理后的煙氣外排。SOx與吸收液發生如下反應：

反應后的吸收液進入后處理系統，除去雜質（如有煙氣帶來的F-可通過投加Ca(OH)2將其轉為CaF2沉淀后移除），含硫化合物的清液則進入后續生物轉化制硫磺系統進行進一步處理。

2.2 生物轉化制硫磺技術進展

經過多年發展，生物轉化制硫磺技術已由實驗研究進入工程應用階段[26]：1992 年荷蘭HTSE &E 公司和PAQUE 公司開發的煙氣生物脫硫工藝（BFGD）標志著煙氣生物脫硫技術領域達到了實用技術水平；荷蘭生物系統公司研究開發的THIOPAQ 技術可同時用于脫硫和硫磺回收，該法SO2吸收率可達99%，顆粒物脫除率大于85%，目前已有多套THIOPAQ 裝置在造紙、化工、采礦及煉油業中使用；荷蘭PAQUE 和HOOGOVENS 公司開發的Biostar 工藝，首次把微生物代謝功能和化學技術結合用于煙氣脫硫，將S4+轉化為S；日本NKK 公司和美國愛達荷國家工程實驗室也相繼開發了類似工藝處理煙氣中的SO2或H2S，都得到了積極成果[27]。

國內在煙氣生物轉化制硫磺方面也進行了應用[28]。宜興協聯熱電有限公司2×135MW 發電機組的鍋爐煙氣脫硫（煙氣量約110 萬m3/h）采用了荷蘭PAQUE公司的厭氧、好氧兩步生物反應技術，利用檸檬酸生產過程中產生的高濃度廢水作為電廠生物脫硫工藝中微生物的能源，將煙氣中SOx最終轉化為單質硫，這也是生物脫硫技術在國內火電煙氣脫硫中的首次使用。該工程于2006 年5 月投運，煙氣中的SO2濃度從1000mg/m3左右降至100mg/m3以下，可年產單質硫約4000t。該項目的生物轉化制硫磺工藝為[25]：來自上游煙氣預處理系統的含硫化合物清液，進入由厭氧反應器和好氧反應器串聯組成的生物反應系統制硫。在厭氧生物反應中，亞硫酸鹽和硫酸鹽被厭氧菌還原為硫氫化鈉，反應見式??；在好氧生物反應中，經過脫氫和氧化，大部分硫化物被生物轉化為單質硫，反應見式?；含硫的漿液經過分離和干燥即得高純度的硫磺。

與化學法相比，生物法制硫基本無需高溫高壓和催化劑，主要為常溫常壓操作，反應過程相對溫和，無二次污染，但目前國內受微生物基礎研究和應用實踐的限制，生物制硫在煙氣SO2資源化方向雖有個別工程應用，但尚未形成規模，總體仍處于起步階段。

幾種典型SO2反應轉化制硫工藝比較見表2。

3 結語

（1）還原法煙氣SO2制備硫磺涉及的煙氣預處理環節主要采用吸收/吸附—再生技術，該工藝較為成熟，已實現工業應用；反應轉化環節涉及的工藝較多，烴類物質還原工藝已實現工業應用，碳還原工藝已實現工業試生產，其他基本尚處于研究試驗階段。

（2）生物法煙氣SO2制備硫磺涉及的煙氣預處理環節采用常規濕法洗滌技術，技術成熟；反應轉化環節采用生物轉化制硫技術，已實現少量工業應用，但還未形成規模。

（3）從原料易得性、技術成熟度和實施難易程度等因素綜合考慮，煙氣預處理富集SO2結合碳還原或烴類物質還原的集成工藝更適合將來大規模煙氣SO2制硫磺的發展需求，其他工藝如生物法等對于部分場合也是一種適宜的選擇。

表2 典型SO2反應轉化制硫工藝一覽

我國煙氣治理正面臨由污染減排為主向資源與環保兼顧轉變，故利用煙氣SO2制備硫磺，實現污染物的資源化對解決我國目前SO2治理中存在的突出問題具有重要的現實意義。