庫倫測硫儀標定過程的影響因素

劉光海，王浩，漆紅偉，康小珍(蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730060)

1 測定原理

庫倫滴定法是指煤樣在高溫1 150 ℃和催化劑WO3條件下，在空氣流中燃燒分解，煤中所有的硫燃燒轉化為大量SO2和少量SO3逸出[1]。其中的硫氧化物由干凈的空氣流帶入電解池。當SOx還沒進入電解池時電解池未工作，指示電極存在動態平衡。而當生成的SO2進入電解池后，SO2與水反應生成亞硫酸和少量硫酸。亞硫酸與I2發生反應，消耗了I2，使得平衡被破壞。指示電極對的電位發生變化，導致電解電流增大，碘被連續電解產生。根據生成碘所消耗的電量和法拉第電解定律，可以計算出煤中全硫的含硫。

2 儀器標定

有個問題需要特別注意：由于少量SO3的存在，而SO3又不能發生上述反應，使得這個方法將會產生一個微小的負誤差，所以測定前需要對庫侖測硫儀進行標定。SO2生成率并未達到100%，是由于高溫燃燒系統不均衡的溫度分布。在樣品燃燒區溫度1 150 ℃時，SO2生成率基本達到97%，而在其他區段溫度低于1 150 ℃，SO2生成率肯定小于97%。這個誤差通?？赏ㄟ^兩種方式消除：(1)在儀器內設置一個固定的校正系數，這個經驗的系數約是1.06；(2)用標準煤樣對儀器進行標定，得到高精度的結果。同時，在實際的測定中，由于其他因素影響測定結果，使測定值與標準值存在系統誤差的也可以通過對儀器校正來消除誤差。

采用有合格證的標準煤來標定測硫儀，有兩種方法[1]：(1)多點標定法：用3 個以上的有證標準煤進行標定，要求這幾種標準煤的硫含量覆蓋被測樣品硫含量范圍；(2)單點標定法：用1 個有證標準煤進行標定，標準煤需要與被測樣品硫含量相近。

標定步驟如下：

(1)提前測定好標準煤的Mad，然后進行基準換算，將標準煤的干基全硫(St,d)換算為空干基全硫(St,ad)；

(2)嚴格按照以下標定程序：

①不論是單點標定還是多點標定，均需要根據國標GB/T 212 要求，測定用于標定的幾種標準煤的空干基水分Mad；

②在儀器顯示界面“設置”中→選“系統設置”→選“標準物質”→輸入標準號碼→“保存”；

③將每種標準煤的Mad，對應標準號碼輸入測硫儀；

④按實驗步驟，用被標定的儀器來分別重復測3 次以上標準煤的全硫含量，單點標定和多點標定一樣操作；

⑤儀器自動讀取標準煤的干基全硫含量(St,d)，與輸入的水分值Mad，鼠標右鍵選擇“重新計算選定記錄”，自動計算出空干基全硫(St,ad)標準值；

⑥生成校正公式。在數據管理界面的數據欄中，選中參與校正曲線制作的有效數據記錄→單點校正選擇斜率校正，多點校正選擇一元線性回歸→單擊“生成校正公式”程序自動生成校正曲線并顯示新生成的校正曲線公式，彈出上圖所示窗口。單擊“應用新的校正曲線”，則程序開始啟用新的曲線。所選的生成校正記錄的試樣編號必須能在標準物質庫中找到，否則系統在打開生成校正曲線界面時將自動丟棄不符合要求的記錄。

(3)標定有效性核驗。重新選取1～2 個標準煤樣品，由同一個人用已被標定并生成曲線的測硫儀，測定其全硫含量。若測定值與標準值之差在不確定度范圍內，說明標定有效[2]。

3 影響因素

按照以上方法進行實驗室三德科技SDS820 自動定硫儀校正曲線的制作。但是在實驗過程中出現了測定值與標準值之差超過不確定度范圍的情況。對自動定硫儀主要部件進行了分析，總結可能有以下原因并逐一進行了排除：

(1)系統漏氣。氣密性在庫侖滴定法中非常重要，系統漏氣后導致氣體流量不穩定，進入燃燒管的凈化空氣不足，使得燃燒不完全，測定值偏小或為零，測定結果的重復性差，測定值偏差大，所以全硫測定之前需要先檢查氣密性，步驟如下：

①用手把電解池和干燥管間的硅膠管夾住。

②在測控軟件上→單擊“人工檢測”→單擊啟動“主氣泵”→查看流量計浮珠→若能降到小于100 mL/min，則氣密性良好。

③否則應由后往前逐級檢查各部位是否存在漏氣，檢查順序為：流量計處的連接氣管→出氣路凈化管→電解池出氣管→電解池進氣管→煙塵過濾器(扳動氣密性檢測裝置)。

若系統存在以下問題，需根據對應問題予以解決：

管路漏氣：若管路沒有連接好，應重新擰緊。若管子破裂或老化，應更換管路并正確連接。

凈化管處漏氣：若凈化管上、下接頭的密封圈干燥或損壞，應及時涂抹凡士林或更換；若凈化管蓋內沒有裝密封墊圈或蓋未擰緊，應及時裝上密封圈并擰緊蓋子。若凈化管破損，及時更換，并正確安裝；

電解池漏氣：若電解池密封圈干燥或裂開，應及時涂抹凡士林或更換；若電解池的蓋子有松動，應及時擰緊。

煙塵過濾器漏氣：若煙塵過濾器蓋內沒有裝密封圈或蓋子未擰緊，應及時裝上并擰緊蓋子。若煙塵過濾器蓋內密封圈與蓋不匹配或者出現裂開，應及時調換密封圈。

(2)電解液問題。電解液的主要成分包括冰乙酸、碘化鉀和溴化鉀。各組分作用不同，冰乙酸調節電解液的pH 值為1～2，使在陽極上碘離子的放電反應優先進行，抑制OH-離子在陽極上先放電。加入碘化鉀參與電解，用于氧化SO2，同時為了防止水在陽極上放電。加入溴化鉀，是因為它的電極電位低于水的電位，因此能先于水在陽極上放電，從而保證了100%的電解效率和測定值的準確度。

電解液可能會在以下幾個方面對標定曲線造成影響：

①測標煤全硫前是否用廢樣進行了電解池平衡。為了平衡電解池狀態每次開始測定前要先做幾個廢樣，消除電解液中產生的碘與溴，否則可能導致測定偏低等問題。每天實驗的順序應該為廢樣(廢樣一般用中硫樣品)→標準煤樣→來樣→標準煤樣(只有標準樣品數據合格后方可進行樣品測試)；樣品測試需連續進行，若中間出現間隔，且間隔時間較長，建議加測過渡廢樣。

②電解液的pH 值。剛配的電解液呈淡黃色，pH 值大概是1～2。當電解次數增多，電解液酸度增大pH 值降低。若pH＜1，煤樣會產生一些碘和溴，會使全硫測定值偏低。所以當電解液渾濁不清、顏色變紅或軟件提示更換時。(一般周期為200 個試驗左右或已影響試驗結果時更換)為保證分析結果的穩定和準確，及時更換電解液。當電解液呈強酸性(pH＜1)后，I-和Br-的光敏反應增強而額外生成I2和Br2：

這些I2和Br2的產生不是來自于電解反應，會導致測得的硫值偏低。所以當電解液pH 小于1 時應及時更換。

電解液可以重復使用，但是不能無限制重復使用，重復幾次取決于分析的樣品次數和樣品中含硫量的多少。通常如果中午休息，或當分析樣品很少(pH 值還在1～2 之間)，則電解液可在下午或第二、三天使用。但是仍然需要做1～2 次廢樣，將電解液中碘離子對的電極電位校正為儀器的要求值，然后再正式進行分析。如果一天中的分析次數多，或樣品的含硫量高，并且電解質的pH 值小于1，則應丟棄電解液。

③電解液的攪拌速度不宜太慢，標準是啟動氣泵時能在電解液表面產生漩渦并產生大量氣泡，而不使轉子跳動。攪拌速度太慢，電解產生的碘擴散很慢，對SO2和SO3的吸收不夠，導致終點失效總硫測試結果偏低。如果攪拌速度過快，容易造成磁子失調，磁子的跳躍會損壞電極。

④電解池內的電極和熔板要保證干凈[3]。通常每當完成200 個左右樣品的測試就要清洗鉑電極片，順序是先酒精棉擦洗→再蒸餾水沖洗。在測定樣品含硫量時，要求電解槽完全密封，防止電解液回吸。如果電極片變形或錯位，應及時校正。

(3)標準物質的問題。標準物質的性質直接決定了標準曲線的準確與否，標準物質的使用和儲存有以下要求：

①稱量之前要充分混合均勻，以防粒度離析使所取標準煤不具有代表性；

②標煤使用前后都應放在密封的容器內，周圍環境保持陰涼；

③標煤稱量完成后，應立即擰緊蓋子，存放下陰涼干燥的地方，防止氧化、吸水變質；

④空干基水分的測定應與標煤的全硫測定同時進行，或盡可能短的時間內進行，以防水分值偏差過大帶來誤差。

(4)熱電偶的問題。熱電偶出現問題，則可能出現軟件顯示溫度已達1 150 ℃，但實際燃燒管內溫度低于1 150 ℃，導致煤樣燃燒不充分，測定結果偏低。

(5)催化劑三氧化鎢。一般煤中的有機硫與硫化物在燃燒溫度800～900 ℃就會完全分解。而硫酸鹽硫由于化學穩定性較高，需要在1 100～1 200 ℃下分解。因此，要得到分解完全的硫形態，就得提高燃燒溫度。同時，考慮到SO2和SO3的可逆平衡，提高SO2的生成速率也必須保持較高的燃燒溫度。但溫度過高又會縮短燃燒管的壽命。因此，燃燒溫度就得降低，我們要求煤樣稱好后，在平攤的煤樣表面均勻的撒上一層三氧化鎢作為催化劑，這樣在較低溫度下煤中硫酸鹽硫就可以完全分解。其中催化劑的種類以及在煤樣表面的覆蓋程度，會對煤樣的完全燃燒造成一定的影響。三氧化鎢均勻的覆蓋在煤樣上不能太厚，同時三氧化鎢儲存需要保持干燥，以防受潮。

(6)瓷舟是否干凈。稱樣前瓷舟需提前灼燒并清理干凈，有裂紋或結焦嚴重應停止使用，嚴禁沾有未知的試樣，嚴禁使用有黑色殘留物瓷舟。煤樣在瓷舟中要均勻攤平，防止燃燒不充分。