利用廢舊輪胎橡膠顆粒吸附VOCs的研究

談莉，王洪波，盛祥銳，曾嘉，王雪涵，王寧,2

(1.山東建筑大學 市政與環境工程學院，山東 濟南 250101；2.上海市大氣顆粒物污染防治重點實驗室，上海 200433)

隨著工業的迅速發展，我國每年廢舊輪胎數量在逐步增加[1]。大量廢舊輪胎長期堆放將占用土地資源、破壞植被[2-3]，并可能引發火災。目前對廢舊輪胎的再利用方式包括制備膠粉、再生膠及熱裂解等[4-6]。有研究使用廢舊輪胎顆粒吸附環境污染物，包括重金屬鎘[7]、有害有機物[8]、水環境中的砷[9]以及石油泄漏的溢油等污染物等[10]。

揮發性有機物(VOCs)除了影響人類健康[11]，還是大氣臭氧(O3)和二次有機氣溶膠等的重要前體物，是環境空氣研究領域關注的重點內容之一[12]。本研究使用廢舊輪胎橡膠制成的顆粒為吸附劑，通過實驗室模擬，探究廢舊輪胎顆粒作為氣態VOCs吸附劑的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

橡膠顆粒(一號橡膠顆粒為干凈的橡膠顆粒，粒徑小，無雜質，顆粒密度為0.566 g/m3；二號橡膠顆粒粒徑偏大，有部分線頭等雜質，顆粒密度為0.473 g/m3；鋸末(粒徑1～2 mm)；正己烷，色譜純；苯，分析純。

MX6復合氣體檢測儀；QC-1S大氣采樣儀；PVC反應柱(h=0.5 m，r=25 mm)，自制。

1.2 靜態吸附

實驗前，校準VOCs檢測器，并檢測錐形瓶瓶內氣體背景濃度。按圖1連接實驗裝置，將錐形瓶內充滿正己烷/苯氣體。記錄VOCs初始濃度，迅速倒入10 g橡膠顆粒，搖晃后靜置10 min，然后每間隔10 min檢測記錄數據1次，直至測得第12個數據。設置3組平行。整個實驗過程中，盡量用封口膜封閉瓶口。

圖1 靜態吸附實驗裝置示意圖

1.3 動態吸附

實驗前，用VOCs檢測器檢測錐形瓶瓶內氣體濃度，儀器顯示數據需低于5 ppm方可使用。按照圖2連接實驗裝置。進行正己烷吸附實驗時，將流量計調至0.1 L/min；進行苯氣體吸附實驗時，將流量計調至0.02 L/min。而后在反應柱中填充10 g橡膠顆粒，打開采樣儀，開始將正己烷/苯氣體鼓入反應柱中。實驗進行40 min，將檢測器連接電腦，導出數據并保存。空柱、10,20,30 g橡膠顆粒吸附苯/正己烷實驗均重復上述步驟。設置3組平行。

采用MX6復合氣體檢測儀測得的數據顯示為異丁烯濃度數據，在實驗結束處理數據時，需轉換為相應的正己烷/苯的數據。轉換關系如下：

異丁烯單位ppm轉換為mg/m3：

正己烷吸附量=4.06×異丁烯吸附量

苯吸附量=0.55×異丁烯吸附量

圖2 動態吸附實驗裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 靜態吸附實驗

分別選用30 g的一號、二號橡膠顆粒以及與橡膠顆粒結構類似的鋸末作為對比，質量相同的3種樣品對正己烷和苯的吸附結果見圖3。

圖3 不同樣品對正己烷/苯的吸附量

由圖3(a)可知，前30 min，吸附正己烷的能力由強到弱排序依次為二號橡膠顆粒>一號橡膠顆粒>鋸末，可能的原因是二號橡膠顆粒密度較小，橡膠顆粒可以與正己烷氣體充分接觸，短時間內吸附量較大。30 min后，對正己烷的吸附能力由強到弱排序依次為一號橡膠顆粒>二號橡膠顆粒>鋸末。反應進行一段時間后，一號、二號橡膠顆粒吸附正己烷都接近飽和，一號橡膠顆粒更為純凈，含橡膠顆粒成分更高，吸附正己烷氣體的量略大于二號橡膠顆粒。鋸末吸附正己烷的量最少，表明鋸末對正己烷幾乎無吸附能力，橡膠顆粒對正己烷有著較好的吸附效果。隨著靜置時間增加，單位質量的橡膠顆粒對于正己烷的吸附量可達0.18 mg/g， 鋸末對于正己烷吸附量保持在0.05 mg/g范圍。廢舊輪胎研磨顆粒二號橡膠顆粒對于正己烷的吸附能力與一號純橡膠顆粒相近，且橡膠顆粒粒徑越小、與正己烷氣體接觸面積越廣，對正己烷的吸附越好。

由圖3(b)可知，橡膠顆粒吸附苯的反應主要發生在在前40 min內，40 min后，橡膠顆粒對苯氣體的吸附量趨于飽和。橡膠顆粒吸附苯的量維持在0.072 mg/g左右，鋸末吸附苯的量一直維持在0.008 mg/g左右。與橡膠顆粒吸附正己烷的實驗相比較，吸附苯的量較少，原因在于實驗容器內正己烷的初始濃度12 433.8 mg/m3,遠高于苯的初始濃度 1 742.6 mg/m3。 橡膠顆粒對于苯氣體有著更好的吸附效果。

橡膠顆粒質量對正己烷/苯的吸附效率見圖4。

圖4 不同質量橡膠顆粒對正己烷、苯的吸附效率

由圖4可知，在容器內正己烷總濃度保持3 055.99 mg/m3的條件下，相同質量的橡膠顆粒吸附有機物效率，苯>正己烷。雖然橡膠顆粒吸附正己烷和苯的吸附效率都呈上升趨勢，但對苯的吸附效率總是大于正己烷吸附效率。當加入橡膠顆粒50 g時，對苯的吸附效率高達79.48%，吸附正己烷效率為59.37%。

2.2 動態吸附實驗

2.2.1 正己烷 由圖5可知，在正己烷充氣速度恒定的情況下，30 min內，空柱內正己烷的含量可高達11 450.331 mg/m3， 對比空柱，10,20,30 g橡膠顆粒對于正己烷氣體都有著較好的吸附，當反應柱中加入10 g 橡膠顆粒時，對正己烷的最大去除量為2 991 mg/m3， 占反應柱中正己烷總濃度的26.1%；當反應柱中加入20 g橡膠顆粒時，對正己烷的最大去除量為7 526 mg/m3， 占反應柱中正己烷總濃度的65.7%；當反應柱中加入30 g橡膠顆粒時，對正己烷的最大去除量為9 240.41 mg/m3，占反應柱中正己烷總濃度的80.7%，單位質量的橡膠顆粒對于正己烷的吸附量最大，高達0.591 mg/g。對比靜態吸附，橡膠顆粒對正己烷在靜態吸附中的的吸附量為0.18 mg/g，顯然，動態吸附過程中橡膠顆粒對正己烷的吸附效果更好。在動態吸附中，橡膠顆粒與正己烷充分接觸反應，反應柱中的橡膠顆粒吸附正己烷直至吸附飽和，故單位質量的橡膠顆粒在動態吸附過程中對正己烷的吸附量高于在靜態吸附過程中的量。

圖5 動態實驗橡膠顆粒吸附正己烷(mg/m3)

2.2.2 苯 由圖6可知，在苯氣體充氣速度恒定的情況下，25 min內，空柱內苯的含量可高達628.4 mg/m3。 在加入橡膠顆粒的反應柱中，實驗進行20 min后，橡膠顆粒對苯的吸附量均達飽和。當反應柱中加入10 g橡膠顆粒時，對苯的最大去除量為292.07 mg/m3，占反應柱中正己烷總濃度的46.5%；當反應柱中加入20 g橡膠顆粒時，對苯的最大去除量為408.76 mg/m3，占反應柱中正己烷總濃度的65.0%；當反應柱中加入30 g橡膠顆粒時，對苯的最大去除量為509.06 mg/m3，占反應柱中正己烷總濃度的81.0%。在加入30 g橡膠顆粒時，單位質量的橡膠顆粒對于苯氣體的吸附量最大，為0.059 mg/g。對比橡膠顆粒動態吸附正己烷的效果，橡膠顆粒吸附苯的效果與吸附正己烷的接近，可能的原因是苯和正己烷為含有相同碳數的芳烴和直鏈，且分子量接近。對比橡膠顆粒靜態吸附苯的效果，靜態吸附實驗中，橡膠顆粒對苯的吸附量為0.072 mg/g，比動態吸附效果較好。在靜態吸附與動態吸附實驗中，兩種反應容器中苯的最高總濃度接近，同質量的橡膠顆粒對苯的吸附效果也應相同。但實驗結果中，橡膠顆粒在動態吸附過程中對正己烷的吸附量略低于在靜態吸附中的量，是由于苯在實驗中較易液化，導致儀器測得容器中苯的濃度過低，使得實際吸附正己烷的量低于儀器測得的數據，故導致同質量的橡膠顆粒對苯的吸附效果靜態吸附比動態吸附好。

圖6 動態實驗橡膠顆粒吸附苯(mg/m3)

2.3 吸附等溫線

實驗中，橡膠顆粒吸附正己烷/苯達到平衡時，分別用 Langmuir 方程和 Freundlich 方程對正己烷、苯的吸附等溫線進行擬合[13-15]。

2.3.1 Langmuir吸附等溫線經取倒數[13]：

(1)

式中Qe——吸附劑的平衡吸附量，mg/g；

Qm——吸附劑的飽和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir平衡常數。

圖7 Langmuir方程擬合等溫線

由圖7可知，橡膠顆粒吸附正己烷吸附等溫方程式相關系數R2=0.333，橡膠顆粒吸附苯相關系數R2=0.016 4，可見橡膠顆粒吸附正己烷/苯不符合Langmuir吸附等溫方程式，表明橡膠顆粒吸附正己烷/苯并不是單分子層吸附。

2.3.2 Freundlich吸附等溫線 在10 ℃下，對橡膠顆粒的吸附過程采用Freundlich方程進行擬合。其表達式線性形式：

(2)

式中KF——Freundlich平衡常數；

n——無量綱常數，表示吸附強度。

橡膠顆粒吸附正己烷、吸附苯的結果見圖8。

圖8 Freundlich方程擬合等溫線

由圖8(a)得到線性回歸方程，其斜率為1/n=0.750 3， 截距為lgKF，可以求出KF=0.282 0。 因此，橡膠顆粒吸附正己烷的Freundlich吸附等溫線可表示為：

Qe=0.282×Ce0.750 3

見圖8(b)，得到線性回歸方程，其斜率為1/n=1.044 6，截距為lgKF，可以求出KF=0.016 1。因此，一號橡膠顆粒吸附正己烷的Freundlich吸附等溫線見表1。

Qe-1=0.016 1×Ce1.044 6

表1 Freundlich吸附等溫線相關參數的擬合結果

表1列出了橡膠顆粒吸附正己烷/苯的Freundlich吸附等溫線相關參數的擬合結果。

一般認為，Freundlich常數1/n>2，表示吸附較難；n=1，為線性吸附；0.1<1/n<1，表示吸附容易進行。由表1可知，橡膠顆粒對于正己烷和苯都較易吸附。

2.4 吸附動力學

一號橡膠顆粒對正己烷的吸附動力學實驗結果見圖9。

圖9 不同質量一號橡膠顆粒對正己烷的吸附量

由圖9可知，在剛加入50 g橡膠顆粒時，就呈現出了良好的吸附效果。20 min后，20,30,40 g橡膠顆粒對正己烷的吸附量的趨勢呈現一致。相同時間段內，隨著加入橡膠顆粒質量的增多，橡膠顆粒對瓶內正己烷的吸附量增加，可認為橡膠顆粒質量與對正己烷的吸附量呈正比關系。

分別用擬一級、擬二級動力學模型、顆粒內擴散模型擬合實驗結果[16-19]。

擬一級動力學模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

式中Qt——吸附時間為t時刻的吸附量，mg/g；

K1——一級吸附速率常數，min-1。

擬二級動力學模型：

(4)

式中K2——二級吸附模型的平衡速率常數，g/(mg·min)。

顆粒內擴散模型：

(5)

式中Kp——顆粒內擴散模型的速率常數；

C——涉及厚度和邊界層的常數。

擬一級、擬二級動力學模型擬合結果見表2。

表2 擬一級動力學模型和擬二級動力學模型的比較

由表2可知，橡膠顆粒吸附正己烷不符合擬二級動力學模型。橡膠顆粒吸附VOCs擬一級動力學模型見圖10。

圖10 不同質量橡膠顆粒吸附正己烷擬一級動力學模型計算

以放入橡膠顆粒30 g實驗結果為例，作出ln(Qe-Qt)關于t的關系曲線，得到線性方程y=-0.494 6x-1.584 5，斜率為-K1，則K1=0.494 6，截距為lnQe=-1.584 5，得Qe=0.205 mg/g。則速率方程為：v=0.494 6Qt。

顆粒內擴散模型見圖11。

圖11 橡膠顆粒吸附正己烷的顆粒內擴散模型

由圖11可知，Qt關于t1/2的關系為直線，但是都不經過原點，這表明顆粒內擴散不是控制吸附過程的唯一步驟，吸附過程受其他吸附階段的共同控制。

3 結論

(1)采用廢棄輪胎橡膠顆粒、鋸末吸附苯和正己烷，靜態實驗表明，橡膠顆粒較鋸末吸附效果更好，且粒徑更小的一號橡膠顆粒對苯和正己烷的吸附效果更佳。

(2)苯在實驗過程中較易液化，故導致在充滿苯氣體的容積為1 290 mL的實驗容器內橡膠顆粒吸附苯的階段僅發生在短短10 min內，吸附效率達80%。之后的吸附結果不準確，誤差較大。正己烷較穩定，用50 g橡膠顆粒吸附正己烷時，吸附效率可達60%。

(3)動態吸附實驗室溫8～10 ℃，正己烷在反應柱中較穩定，實驗進行30 min，對比空柱、鋸末，橡膠顆粒對于正己烷有很明顯的吸附效果；由于苯較易液化，控制反應柱內苯的氣體濃度較低，實驗進行25 min，在實驗第7 min，橡膠顆粒對于苯氣體就表現出了良好的吸附效果，對比空柱實驗數據，橡膠顆粒吸附苯的量明顯大。

(4)橡膠顆粒吸附苯和正己烷滿足 Freundlich 吸附等溫方程，且Freundlich常數1/n<2，表示橡膠顆粒對于苯和正己烷都較易吸附，符合擬一級動力學模型，并且顆粒內擴散不是控制吸附過程的唯一步驟。