原質及改性生物炭對土壤重金屬污染物影響的研究進展

趙 帥, 蔡雄飛, 王 濟?, 李曉燕, 李 丁, 趙士杰, 郁鑫杰, 徐 蝶

(1.貴州師范大學地理與環境科學學院，550025； 2.貴州省喀斯特山地生態環境國家重點實驗室培育基地， 550025：貴陽)

隨著現代社會的快速發展，工礦業和農業生產過程中排放的大量重金屬(heavy metals, HMs)污染物進入土壤環境，嚴重危害土壤生態環境和生物健康[1- 2]。生物質材料在缺氧、相對低溫的條件下熱解制備的高含碳固體物質稱之為生物炭(biochar, BC)[3]。生物炭材料因其具有來源廣泛、綠色環保、成本低廉等性質，成為治理HMs污染土壤的研究熱點[4- 5]；BC具有高度芳香化和雜環化結構，這使它具備良好的吸附能力，可以有效地修復土壤環境中的HMs污染；它還具有復雜的孔隙結構、巨大的比表面積和豐富的表面基團，可為土壤中的微生物提供一定所需棲息環境和所需元素，提升微生物的活性和繁殖效率，對土壤HMs污染治理起到正面調節作用[6- 7]。但當前土壤HMs污染情況復雜多樣，原質BC不能滿足現有需求且達不到研究效果，因此需要對原質BC材料進行改性處理，提升原質BC某方面性能，例如增大比表面積、孔隙復雜程度和改變表面的官能團物質類別，以此對HMs污染土壤達到更好的治理效果[8]。筆者介紹制備BC所需的生物質來源和生物炭制備技術，以及生物質原料和制備溫度對BC性質的影響；討論BC對HMs的吸附機制，并探析BC對土壤HMs污染物的修復效果；總結BC的改性方法以及改性后結構變化，闡述改性BC的性能提升和對HMs的修復效果。最后對BC修復HMs污染土壤的發展方向和情況進行總結和展望，希望為BC修復HMs污染土壤領域的研究和發展提供借鑒。

1 生物炭來源與制取

1.1 原料來源和制備過程

可用于制備BC的材料來源廣泛，其中包含農林廢棄物、污泥、果殼、家禽糞便等幾種類型，不同研究采用的生物質原料和制備過程也有較大差別，表1對一些研究中所涉及到的BC原料來源和制備過程進行總結。

1.2 制備工藝和影響性質的主要因素

BC由生物質原料通過熱化學過程(缺氧或無氧條件下)制備。制備BC的工藝可分為快速熱裂解、慢速熱裂解、氣化、水熱炭化等幾類。由表2可知，幾種制備方法的溫度區間在175～1 500 ℃左右，氣化法所需溫度較高，制備過程須達到700～1 500 ℃高溫和較高氣壓，且BC產率較低，只有10%左右，但是停留時間較短，只需幾秒鐘到幾分鐘，此法主要用于獲取氣相產物；而水熱炭化法所需制備溫度較低，且BC產量較高，可達到30%～60%，缺點是停留時間較長，需要幾個小時時間，含水量高的生物質材料使用此方法進行BC的制備；大多數研究中采用慢速熱裂解手段制備所需BC。

BC的物化性質包括產率、灰分、揮發分、表面積、孔徑、陽離子交換量等，受原料種類和熱解條件影響較大[9- 11]。動物糞便和植物秸稈的BC產率相差較大，因為其中的灰分和HMs含量差異顯著，揮發分和灰分之間呈正相關關系[7]。研究發現，水葫蘆、楊樹枝和玉米秸稈BC的表面性質差異較大，水葫蘆BC表面積更大，對Pb的吸附效率最高。溫度是熱解BC時的關鍵工藝參數，較高溫度裂解制備的BC具有較高的pH、灰分含量、生物學穩定性和碳含量，BC的表面積、微孔量及疏水性也較高；較低溫度裂解下吸附容量較高[12]。不考慮原料差異所帶來的影響，熱解溫度決定了BC的比表面積和陽離子交換量(cation exchange capacity, CEC)，只有在一定的溫度范圍內熱解BC[13]，才能使BC的表面積、孔徑及陽離子交換量獲得最大值[14]，提高HMs污染物的去除效率。

表1 生物炭的原料來源和制備Tab.1 Raw materials sources of biochar and preparations

續表1

表2 生物炭制備方法[15]Tab.2 Biochar preparation methods[15]

2 生物炭對重金屬的吸附機理和修復效果

2.1 吸附機理

圖1 生物炭對重金屬吸附機理[7]Fig.1 Mechanism of heavy metal adsorption by biochar[7]

2.2 對污染土壤中重金屬的修復效果

3 改性生物炭研究和對重金屬修復效果

3.1 改性方法和結構變化

不同類型的BC性質有較大差異，從環境污染的角度出發，人們常通過物理、化學2類改性方法來提升BC自身性能。其中化學改性方法應用較為廣泛，主要包括酸改性、堿改性、氧化劑改性、金屬氧化物改性和碳質材料改性；物理改性主要包括蒸汽和汽化(圖2)。酸改性可以去除BC表面的金屬等雜質，并且引入酸性官能團物質，常用到鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和檸檬酸[27]；堿改性可以提升BC的表面積，引入含氧官能團，常見的堿性改性劑有NaOH和KOH；通過加入不同的氧化劑，如H2O2、HNO3或KMnO4[28]，也能起到引入含氧官能團的作用，還可以活化BC表面官能團并增加其活性點位；而金屬氧化物改性可提升BC磁性，磁化介質能夠長時間穩定存在于BC中，修復完成后BC和被修復對象易于分離，表面性能和吸附能力得到增強，一般采用金屬Fe、Mg、Al和Mn作為金屬氧化物；利用碳質材料改性可以提高BC的表面積；利用蒸汽和汽化改性BC，可提高BC的pH和比表面積，使其表面的孔隙結構復雜化，擁有更大的孔隙體積，增強其吸附能力[29]。

圖2 生物炭改性方法[30]Fig.2 Modification methods of biochar[30]

大多數研究發現，BC的結構如表面形態、孔徑分配、表面積和表面官能團是影響BC吸附能力的關鍵性質，改性的目的是使BC獲得更加突出的結構性能，以便在實際運用中發揮最大效力[31]。無論是化學改性還是物理改性，幾乎都能改變原有BC的表面結構，使其表面塌陷或出現褶皺，從而提高BC的比表面積，但是少數研究發現在BC改性后，其孔洞被改性物質堵塞造成孔徑和比表面積減小的情況(表3)。因此對于不同的生物質原料應該選取不同的改性方法，盡量避免出現負面效應。

表3 改性后生物炭結構性質變化Tab.3 Changes in structures and properties of biochar after modification

續表3

續表3

3.2 對重金屬修復效果

相比于原質BC，改性BC施加進入HMs污染土壤后，對HMs的修復效果會得到不同程度的加強，提高HMs穩定形態含量，降低植物根際有效態HMs濃度。利用磷酸鹽改性竹子生物炭，發現對Cd的吸附能力提升將近10倍，其去除效率可達到85.78%；由表4可知，利用磷酸改性小麥秸稈，可以提升土壤pH，使Pb沉淀從而達到固定效果；而用聚乙烯亞胺改性玉米秸稈生物炭后，對Cr6+的最大吸附量可達到386.3 mg/g，對Cr6+的最大吸附效率達到95.94%，有著非常優良的吸附效果；通過大量研究結果表明，納米零價鐵BC性能優良，采用羧甲基纖維素來穩定納米零價鐵BC，當制備比例為2.5 g/kg時，對Cr6+的修復效率可達100%。

表4 改性生物炭對重金屬的修復效果Tab.4 Remediation effects of modified biochar on heavy metals

續表4

研究發現，在BC的結構中引入N、P和S基團能提高BC堿性和表面極性，使其電子結構發生改變，引入基團位點可以產生局部電荷累積的離域效應，局部的電荷密度對電子轉移有重要作用，配位機制促進了分子的解離或吸附，可以增強對HMs離子的吸附效果[81]。在楊蘭等[82]的研究中，原狀Cd污染土壤中，幾種改性BC都可以降低Cd的有效態和可交換態含量；在外源高含量Cd污染土壤中，也可以起到同樣的效果，說明改性BC對于重金屬遷移轉化產生積極效應。目前，大多數改性BC應用在水中污染物的吸附或者去除，對土壤中HMs污染物的鈍化研究相對較少[83]，雖然BC治理土壤HMs污染物有著不錯的效果，但對改性BC在熱解后是否會產生有害毒素并對土壤造成二次污染的研究不足，是否會破壞土壤中原有的生態系統動態平衡也還不夠清楚，未來應建全BC在HMs污染土壤中的應用規范，以期改性BC材料在土壤HMs污染原位修復領域中更加實用。

4 總結及展望

1)原質BC在HMs污染土壤的修復治理中或許不夠有效、高效和長效，針對不同類型的BC材料，通過適當的改性方法提升BC的自身性能，并盡可能控制成本和環境影響，提高HMs污染土壤治理成效。

2)目前多數關于BC治理修復HMs污染土壤的研究還停留在實驗室階段或者小規模實驗階段，缺乏大規模原位實驗，實驗室條件與大田實驗環境差異較大，缺乏自然環境因素對實驗的影響。BC施加到土壤后長期暴露在自然環境中會出現老化的現象，老化后BC的修復效果可能會降低，還應探究老化帶來的負面效果以及BC的流向問題。

2) BC材料來源廣泛且類型和范圍無專業劃分標準，針對不同材料選取適當制備方法，探究不同類型BC材料的最佳熱解條件將會決定BC修復治理土壤HMs的功效最大化能否實現。針對現有研究階段的不足，利用當地特有的生物質原材料，探析當地主要的HMs污染類型，選取合適的生物質原料進行產業化推廣應用，堅持綠色環保的理念合理運用BC材料，以免對環境造成二次污染。