Pd-Al2O3-BEA催化麻瘋樹油制航空煤油的工藝優化

李睿帆，陳玉保，趙永彥，莊詩韻，張文杰

(云南師范大學 能源與環境科學學院，云南 昆明 650500)

自20世紀70年代開始，由于經濟的快速增長及人口數量突然增加使得人類社會對于能源的需求量不斷加劇，因此化石燃料在短時間內被大量開采、使用，化石燃料的消耗也帶來了環境污染、能源短缺、生態破壞等問題的出現[1-4]，尋找一種清潔、價格適中的替代燃料已然成為交通運輸業未來發展的必然趨勢。在各國研究者的不斷努力下，生物航空煤油的制備技術逐漸走向成熟。目前受各國認可的技術主要有生物異丁醇轉化法、生物質水相催化合成法、生物質氣化合成法以及油脂加氫法制備生物航空燃料技術[5]。以非糧植物油脂及動物油脂作為原料，采用加氫法催化制備的航空燃料具有較好的潤滑性能，其所含成分與常規石化噴氣燃料類似，無需對發動機進行改造[6]。以油脂為原料采用加氫法催化異構化制備的生物航空煤油具有烷烴選擇性高、含硫低，以及可實現零碳排放的優勢[7-8]。但傳統的油脂加氫法通常存在耗能大、成本高、催化劑無法回收使用等問題。在反應機理方面Sn?re等[9]和Han等[10]發現，脂肪酸甘油脂通過加氫法可將油脂進行脫氧反應，而后在高溫高壓的條件下將脫氧后的物質裂化和異構化成短鏈烷烴，其中脫氧方式有3種：加氫脫氧、脫羰和脫羧，然而加氫脫氧反應會生成大量的水，從而導致貴金屬催化劑失活，降低烴類產物轉化率的同時增加制備成本，故脫氧過程中需減少加氫脫氧反應，增加加氫脫羰和脫羧反應的進行，以保證催化劑在反應過程中的活性。傳統加氫工藝分為2個階段:1)穩定階段是在較低的反應溫度下對生物油進行溫和催化加氫處理，將一些穩定性差的組分進行轉化；2)加氫階段采用常規的加氫條件對溫和加氫產物進行深度脫氧。傳統的加氫工藝對2個階段的匹配要求極高，穩定階段的反應溫度過高，會導致催化劑骨架結構被破壞直接失活；反之會導致加氫階段的反應無法實現[11-13]。由于一步加氫法具有工藝流程簡單、成本低廉等優點，通過催化、裂化、異構化可制備高品質的生物航空煤油從而成為解決傳統的兩步加氫存在問題的重要突破口，進而得到了眾多研究者的青睞[14-15]。其中Chen等[16]以大豆油為原料，Pt/SAPO-11為催化劑，采用一步加氫法制備航空煤油，當壓力3 MPa，溫度350 ℃時油脂被完全轉化，烴類化合物的選擇性高達80%。李興勇等[17]探究以Pt/SAPO-11-mp催化棕櫚油進行一步加氫實驗，發現在溫度382 ℃，壓力3.9 MPa時C8～C16的選擇性為44.9%。但利用響應面優化一步加氫制生物航空煤油反應條件的報道相對較少。本研究以麻瘋樹油為原料，采用一步加氫法通過Pd-Al2O3-BEA催化異構化制備生物航空煤油，在單因素試驗基礎上通過響應曲面法優化反應條件，探究各因素影響程度及其交互作用，以期得到制備生物航空煤油的最佳工藝參數。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

麻瘋樹油，產自云南雙柏，購于云南普洱云川生物技術有限公司，經GC-MS分析其脂肪酸組成為棕櫚酸(C16 ∶017.65%)；棕櫚油酸(C16 ∶10.91%)；硬脂酸(C18 ∶07.58%)；油酸(C18 ∶140.18%)；亞油酸(C18 ∶233.68%)。無水硫酸鈉、濃硫酸、正己烷、二氯甲烷、丙酮、分子篩BEA、硝酸鈀等均為市售分析純。

GS-1L型高溫高壓反應釜、DZKW-D- 6型電熱恒溫水浴鍋、FA2004型分析天平、DHG-9203A型電熱鼓風干燥箱、TRACE DSQ型氣質聯用儀以及HZQ-C型雙層氣浴恒溫振蕩器。

1.2 催化劑的制備與預處理

首先選用分子篩BEA為載體，Al2O3為黏合劑，載體與黏合劑的質量比3 ∶7，混合物(120 mL)中再加入20 mL檸檬酸進行膠溶，將所得物質在120 ℃下干燥4～6 h，并在500 ℃的下煅燒4 h，得到合成載體ABEA。采用浸漬法將質量分數0.3%的硝酸鈀溶液與ABEA混合，兩者質量比1 ∶2，靜置24 h后，在120 ℃下干燥6 h，得到Pd-Al2O3-BEA。

在使用前將催化劑置于反應釜中保證其密閉后，每次通入0.4 MPa的氬氣，共5次，保證釜體內部無空氣后，通入氫氣至釜內氫壓達1.0 MPa，保持系統氣密性良好，然后以>5 ℃/min的升溫速度升至300 ℃，保持該溫度6 h，冷卻至室溫后備用。

1.3 生物航空煤油的制備

將預處理好的催化劑、麻瘋樹油按質量比1 ∶30加入反應釜中進行催化反應，通過氫氣調節反應釜壓力分別為1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5和4.0 MPa，轉速分別為50、 100、 150和200 r/min，反應溫度分別為290、 300、 310和320 ℃，反應5 h，反應結束后得到產物。對產物使用低速離心機進行離心，然后靜置2 h，取1 mL樣品使用GC-MS進行分析。

1.4 響應面法優化

在單因素試驗基礎上，選擇反應溫度、壓力、轉速為變量，設計三因素三水平的實驗方案，研究催化反應后產物C8～C16的選擇性。利用Design-Expert V12.0.3.0軟件，通過響應曲面分析對一步催化加氫的條件進行優化。

1.5 分析與計算

1.5.1GC-MS分析 氣相色譜條件：色譜柱ECTM-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度200 ℃；升溫程序為起始溫度80 ℃，保持2 min，10 ℃/min升溫至280 ℃，以50 ℃/min升溫至300 ℃并保持2 min；載氣(He)流速1.0 mL/min。質譜條件：電子轟擊(EI)離子源；電子能量70 eV；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度250 ℃；檢測電壓0.9 kV；質量掃描范圍m/z32～500；數據采集時間范圍1～30 min。

1.5.2選擇性的計算 所得液態產物主要以飽和的烷烴及少量環烷烴、芳香烴組成。根據GC-MS分析結果，采用校正面積法進行定量分析。產物總烴含量(R1)和C8～C16烴的選擇性(R2)計算公式如下：

R1=(ω0-ωG)/ω0×100%

R2=∑ω(i)/(ω0-ωG)×100%

式中：ω0—反應前麻瘋樹油的GC含量，%;ωG—反應后剩余的麻瘋樹油的GC含量，%; ∑ω(i)—C8～C16烴類組分在所有液態產物中所占質量分數的總和。

2 結果與討論

2.1 不同條件對C8～C16選擇性的影響

2.1.1溫度 在氫壓2.5 MPa，轉速100 r/min和反應5 h的條件下，探究反應溫度對反應產物的影響，結果如圖1所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高反應所得的C8～C16的產物組分先升高后降低再升高，在溫度為300 ℃出現峰值。這是因為當溫度逐漸升高，整個體系會發生加氫、脫氧、裂化異構性等復雜的反應，溫度升高會促進裂化得到大量的脂肪酸并在有氫氣的情況下反應生成短鏈的烷烴、水、一氧化碳和二氧化碳等物質。當溫度超過320 ℃時可能促進芳香化反應，形成積炭導致催化劑活性下降，在氫氣充足的條件下，存在水煤氣轉換反應，導致一氧化碳和水的生成，催化劑的活化下降。因此對于制備航空燃油最佳溫度為300 ℃。

圖1 溫度對產物組分的影響Fig.1 Effect of temperature on product component

2.1.2氫壓 在溫度300 ℃，轉速100 r/min，反應5 h的條件下，探究反應壓力對產物的影響，結果如圖2(a)所示。由于在溫度300 ℃，轉速100 r/min，時間5 h，壓力1.0～4 MPa的反應條件下油脂得到充分轉化，得到的總烴都高達95%以上，表明壓力對總烴的影響不顯著，故在圖中未標出總烴含量。由圖可知，隨著壓力的增大C8～C16總烴呈現出緩慢下降的趨勢，在1～2.5 MPa，C8～C16組分占總烴的比例反而更高，這是因為在相對較低的氫壓下，促進了氫化反應的進行，不僅增加了對飽和烴的選擇性，而且還降低了因吸附不飽和物質和結焦而引起的催化劑失活現象。但C8～C16烴類中芳烴所占的比例也較高，尤其是萘系烴含量較高，易生成較多炭粒，不利于反應的進行。對于較高的氫壓，碳氫化合物產率下降的原因是增加氫壓，促進了脫羰反應的進行，相對的脫羧反應就在一定程度上受到了抑制，脫羰反應產物中的水對催化劑有毒害作用，導致產物的選擇性下降。故在氫壓過高和過低的條件下產物的組成都不理想。當壓力為2.5 MPa時，C8～C16總烴含量及直鏈烷烴含量最多。

2.1.3轉速 在溫度300 ℃，壓力2.5 MPa，反應5 h的條件下，探究轉速對產物的影響，結果如圖2(b)所示。從圖中可以看出，當轉速逐漸增加，C8～C16總烴呈現先上升后下降的趨勢，轉速對C8～C16總烴影響較大，原因可能是當轉速較小時，會導致催化劑與麻瘋樹油無法充分混合，導致部分催化劑無法發揮對烴類的選擇和異構，造成其轉化率下降：反之當轉速過大，催化劑與麻瘋樹油間離心力增加，導致有效接觸時間縮短使得轉化率下降。轉速為100 r/min時C8～C16為73.06%。

a.壓力pressure; b.轉速rotating speed

2.2 C8～C16烴的選擇性優化

2.2.1響應曲面設計及顯著性檢驗 當影響實驗因素較多時，往往需要大量的實驗得到最佳數據，然而各因素之間也存在著耦合關系與交互作用，這些交互作用也將影響最終的實驗結果。因此通常根據實驗需要去選擇不同的優化方式對實驗結果進行優化，以便得到最佳的實驗條件，響應面設計是實驗室中常用的6種優化設計方法之一[18-21]。本實驗利用Design-Expert V12.0.3.0軟件，根據Box-Behnken的中心組合實驗設計原理，以溫度、壓力、轉速為因素設計了3因素3水平的響應實驗，以總烴含量(R1)和C8～C16烴類的質量分數即C8～C16烴的選擇性(R2)為響應值，通過響應面分析法對一步加氫法催化的條件進行優化。實驗設計因素水平及結果見表1，以R2為指標進行方差分析，結果見表2。

表1 實驗設計因素水平及結果

表2 方差分析結果

表3 手動優化后的方差分析結果

2.2.2響應面優化工藝參數的確定 三維響應曲面圖的形狀可以較好地反映出兩因素之間的耦合作用與交互影響，三維響應曲面凸起呈“馬鞍狀”說明兩因素之間的耦合作用與交互影響顯著，曲面越扁平說明交互作用較小[22-25]。利用Design Expert V12.0.3.0軟件，做溫度、壓力、轉速與R2(C8～C16烴類)間的三維響應曲面圖，如圖3所示。

a.R2=f(X1,X2); b.R2=f(X1,X3); c.R2=f(X2,X3)

由圖3(a)可以看出，三維曲面凸起存在極值，說明溫度與壓力之間的交互作用較顯著。單因素試驗中在一定的溫度范圍內，隨著溫度升高，C8～C16烴的含量也不斷升高并出現峰值。當保持溫度不變時，隨著壓力的上升，C8～C16烴的含量下降。隨著溫度和壓力的升高，C8～C16烴的含量緩慢增加。當溫度、壓力達到最大值時，C8～C16烴的含量隨著自變量的升高而降低。導致該現象的原因是較高的溫度和壓力會促進裂化反應和副反應的進行。此外，較高的溫度有利于裂化反應的發生，導致碳碳鍵斷裂，從一定程度上抑制了碳氧鍵的斷裂導致C8～C16烴的含量降低。溫度與轉速、壓力與轉速的三維響應曲面圖均呈現凸起，說明其交互作用明顯，3個響應曲面都呈“山丘”狀，說明都存在極大值，即存在最佳的工藝參數[26]。響應面優化可以看出，對C8～C16烴的影響為溫度>轉速>壓力。通過建立模型與手動優化模型，得到最佳工藝參數為溫度310 ℃，壓力2.48 MPa，轉速86.17 r/min，最終調整為轉速90 r/min。為驗證模型的可靠性，將得到的最佳工藝參數進行驗證實驗，重復3次取平均值，得到總烴類99.98%，C8～C16烴類73.86%，與預測值總烴99.20%，C8～C16烴類74.72%接近，說明模型預測準確，實驗結果可靠。由精餾產品檢測分析，各項檢測指標均符合《3號噴氣燃料》標準要求[27](表4)，可替代傳統的石化航空煤油。

表4 精餾產品宏觀性能分析報告

3 結 論

3.1通過制備Pd-Al2O3-BEA并用于麻瘋樹油一步加氫催化反應制備生物航空煤油，在單因素試驗基礎上采用響應面法優化工藝參數。結果表明：各因素對催化產物的影響并不是簡單的線性關系，各因素間存在著復雜的交互作用，影響因素主次順序為溫度>轉速>壓力。

3.2通過響應曲面優化得到Pd-Al2O3-BEA催化麻瘋樹油制備生物航空煤油最佳反應條件為反應溫度310 ℃，壓力2.48 MPa，轉速90 r/min，在該條件下得到的生物煤油組分總烴類99.98%，C8～C16為73.86%。