重質油中雜原子相轉移脫除研究進展

杜恒星， 曹麗霞， 李 蕾， 朱書全， 李望良

(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083；2.中國科學院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190)

隨著經濟的快速發展，對石油產品的需求持續增長，常規原油資源日漸緊缺[1]。為了緩解石油資源的短缺，對一些非常規油品資源的利用增加，雖然加工難度大，但其儲量相對豐富。例如重質原油、煤焦油等，這些油品儲量大、價格低，含有較多的鏈狀烴和酚類化合物，是優質的加氫處理原料[2]。重質油通過催化加氫制成的清潔燃料，具有非常大的市場，對緩解中國日趨緊張的石油供應具有重要的戰略性意義[3]。但是在重質油中含多種雜原子化合物如含硫化合物、含氯化合物和金屬化合物等。這些雜質存在形式主要分為3類：①以水溶性無機鹽類形式存在，呈乳化狀態分散于油中所含的水相；②在油相中以極細的礦物質微粒懸浮；③以油溶性的絡合物或有機化合物的形式存在。油溶性絡合物或有機化合物中的雜質很難在脫鹽、脫水過程中除去[4]，從而在后續加工過程中可能會導致設備腐蝕、反應器堵塞、催化劑失活和產品質量下降等問題[5-6]。因此，如何有效地去除油溶性雜質是重質油高效利用的關鍵。

相轉移法是去除油溶性雜質非常有效的方法，通過化學方法將油溶性雜質從油相中轉移到水相，然后通過油、水分離的方法將這些雜質去除。筆者總結了近年來國內外相轉移法去除重質油中雜原子的研究進展，期望對重質油深度處理技術的研發提供參考，為重質油的清潔利用提供思路。

1 重質油中有機氯化物的相轉移催化脫除

重質油的膠質、瀝青質中含有一部分有機氯化物，這類有機氯化物有多種存在形式，常規工藝無法有效地脫除這些油溶性雜質，可通過化學反應使之從有機相轉化成無機相，再利用電脫鹽工藝進行有效脫除。反應是在非均相環境中進行，2種反應物分子彼此靠攏的速度很慢，通過添加相轉移催化劑可以克服相間阻力，加速反應進行。相轉移催化應用于有機氯的轉化極大降低了氯化物的脫除難度。現在較為常用的有機氯化物相轉移催化劑主要有鎓鹽類和聚乙二醇類2大類。

1.1 鎓鹽類相轉移催化劑

鎓鹽類相轉移催化劑是目前應用范圍最廣泛的一種相轉移催化劑，以通式Q+X-表示，主要包括季銨鹽和季磷鹽2大類[7]。最常用的是季銨鹽類催化劑，通過相轉移親核取代反應實現脫氯，即相轉移催化劑將反應物離子基團帶入有機相中，使其與油中的有機氯發生親核取代反應，使有機氯轉化為無機氯進入水相，之后對油中的水分進行脫除從而達到脫氯的目的[8-9]。

反應過程中，在相轉移催化劑的作用下，水溶性的親核試劑(M+Nu-)由水相轉移到油相，與油相中的氯代烴發生接觸。親核基團Nu-能有效地進攻氯代烴發生親核取代反應，生成R+Nu-留在油相中，而生成的氯離子從油相進入到水相中，在油、水兩相中催化劑可以不斷循環，將油相中有機氯化物轉移到水相生成無機氯離子，從而達到脫除油相中有機氯化物的目的。其作用機理如下：

正離子反應：

Q+Nu-+R+Cl-R+Nu-+Q+Cl-(油相)

(1)

相轉移：

Q+Cl-(油相)Q+Cl-(水相)

(2)

負離子反應：

Q+Cl-+M+Nu-M+Cl-+Q+Nu-(水相)

(3)

相轉移：

Q+Nu-(水相)Q+Nu-(油相)

(4)

岳宗豪等[10]選擇N,N-二甲基丙二胺為相轉移催化劑，改性β-羥乙基三甲胺、十六胺聚氧丙烯醚為溶劑，將此3種物質按一定的比例進行復配，得到高效的原油脫氯劑。脫氯劑效果較好，但是其中所含的胺聚醚會使油中氧氮含量升高，增加后續工藝處理成本。姜鐵輝等[11]將環氧氯丙烷分散溶解于白油中作為模擬油，采用四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基硫酸氫銨、四甲基硝酸銨作為相轉移催化劑對脫氯效果進行研究，以亞硝酸鈉或乙醇鈉為親核試劑，模擬原油脫氯工藝。其中四丁基溴化銨的催化效果最好，但是四丁基溴化銨熱穩定性較差，在常溫下也會分解，應用受到限制。劉公召等[12]以芐基三乙基氫氧化銨為相轉移催化劑，分別對4種原油進行實驗，該相轉移催化劑對不同原油中有機氯的轉化率最高可以達到85%以上。芐基三乙基氫氧化銨相轉移劑制備的工藝比較復雜，但是其脫氯效果較好，氫氧根離子對反應具有促進作用。劉亮[13]采用四丁基氫氧化銨(TBAH)作為相轉移劑，三乙醇胺作為親核試劑對原油進行了靜態和動態脫氯實驗，有機氯脫除率高達80%以上。可見，季銨鹽類相轉移劑具有良好的親水、親油性，空間位阻小，能夠有效地提高親核試劑的反應活性。季銨離子對稱性高，催化活性更好。

1.2 聚乙二醇類相轉移催化劑

聚乙二醇類催化劑通過自身分子鏈的折疊或旋轉等構象的改變實現相轉移。在反應基團(Nu)的誘導下，自身柔性長鏈分子通過折疊、彎曲“圈起來”形成螺旋構象，可自由滑動為合適的鏈結構，與不同的反應物配合。該類催化劑的催化活性會受到相對分子質量的大小、聚乙二醇醚R值(羥基數量)的大小、溫度、溶劑以及堿濃度等因素的影響。圖1 為聚乙二醇類相轉移催化劑脫除有機氯化物的反應機理。

Nu-—Reagent anion圖1 聚乙二醇類相轉移催化劑脫除有機氯化物的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of catalytic removal of organic chlorides with polyethylene glycol phase transfer catalyst

Tumiatti等[14]以聚醚為相轉移催化劑，聚乙二醇鈉為親核試劑，對非極性溶液中的有機氯進行脫除，脫除效率達到90%以上。但是該方法反應速率較低，反應時間過長，不適用于工業化。聚乙二醇(PEG)為相轉移劑簡單易得，價格便宜，無毒無害，是一種較好的相轉移劑。史軍歌等[15]利用油品中有機氯化物的極性和親電性，分別采用聚乙二醇和四丁基氫氧化銨等為相轉移催化劑，通過相轉移親核取代反應實現有機氯的轉化，并通過電脫鹽、脫水將轉化后的無機氯去除。當親核試劑一定時，聚乙二醇為相轉移劑的脫氯效果比四丁基氫氧化銨稍差。Gogotov等[16]對油品中有機氯化物的堿水解進行了研究，對不同相對分子質量的聚乙二醇進行對比實驗，結果表明：隨著聚乙二醇相對分子質量的增大，其對有機氯化物脫除效果越明顯；但相對分子質量不是越大越好，聚乙二醇600催化效果最好，有機氯脫除率約91%。

表1為不同相轉移催化劑對有機氯化物的脫除效果。總體來說，采用相轉移催化法脫除重質油中有機氯化物的過程中，鎓鹽類相轉移催化劑具有較好的親水、親油性，通過離子的界面行為加快親核取代反應的速率；聚乙二醇類相轉移催化劑主要通過自身的結構特性催化反應的進行。這2類相轉移催化反應操作簡單，能有效提高脫氯效果。前者催化反應速率更高，但是穩定性有待提高，而且部分催化劑價格昂貴；后者催化反應速率略低，但是價格便宜，且容易獲得。

表1 不同相轉移催化劑對有機氯化物的脫除效果Table 1 Removal efficiency of organic chlorides with different phase transfer catalysts

2 重質油中有機鈣化合物的相轉移催化脫除

重質油中油溶性的有機金屬化合物通過常規的脫水、脫鹽工藝很難脫除[17]。絕大多數重質油中金屬雜質以鈣含量為最高，因此，有機金屬化合物的脫除主要是指有機鈣化合物的脫除。目前工業應用的脫鈣技術主要是將脫鈣劑、破乳劑、水和油混合，形成油-水界面，在油-水界面中脫鈣劑與有機鈣化合物發生化學反應生成水溶性鈣化合物轉移進入水相，之后在電場和破乳劑的作用下開始快速分離，鈣化合物隨水排出，以達到去除油中鈣的目的。

2.1 有機鈣化合物脫除的反應機理

脫鈣劑的脫除理論是基于以下假設：以環烷酸鹽、羧酸鹽、酚鹽等形式存在的Ca2+，在水溶液中存在如下電離平衡：

(RCOO)2Ca2(RCOO)-+Ca2+

(5)

脫鈣劑釋放出H+，H+與陰離子結合，促使電離平衡向右移動，生成更多的游離鈣離子，與脫鈣劑螯合生成水溶性的穩定絡合物，通過油、水分離技術，將油中的鈣隨著水相脫除，從而達到脫鈣的目的[18]。

目前國內常用的脫鈣劑的成分主要為酸和螯合劑，鈣以離子的形式存在于水相中，與酸根離子作用形成水溶性的鈣化合物：

(RCOO)2Ca+2H+→2RCOOH+Ca2+

(6)

螯合劑(Y)中的功能基團與油中的鈣離子發生配位作用而形成水溶性的穩定螯合配位產物：

(RCOO)2Ca+Y→2RCOO-+[CaY]2+

(7)

在電脫鹽裝置中通過電場和破乳劑的共同作用下，破壞油-水乳化液，使水滴聚集實現油、水兩相有效分離，從而脫除油中的鈣。

2.2 常用的脫鈣劑

國內外常用的脫鈣劑主要是有機酸及其鹽類，也有少量的無機酸及其鹽類。周思宇[19]開發了一種有機酸類脫鈣劑——水解聚馬來酸酐(HPMA)，相對分子質量高的HPMA脫鈣效果較好，脫鈣率達到82.46%。HPMA側基的羧基較多，能起到螯合鈣離子的作用，并且螯合后還具有良好的水溶性。王清[20]以羥基乙叉二磷酸(HEDP)為脫鈣劑進行脫鈣實驗，脫鈣率達到56.2%。HEDP是一種有機磷酸類阻垢緩蝕劑，能與鈣離子反應生成高穩定性螯合物。HEDP一般在光熱條件下也難分解，與其他有機磷酸(鹽)相比，在酸堿、氯氧化物中的穩定性能較好，但是磷容易引起水源的富營養化，從而增加后續處理成本。Xu等[21]采用硝酸銨和聚羧酸酯對勝利原油和沙特原油脫鈣效果進行了研究，結果表明：隨著脫鈣劑添加質量分數從0增加到80 μg/g，硝酸銨對沙特原油的脫鈣率從70.24%提高到99.89%；聚羧酸酯對勝利原油的脫鈣率從65.71%提高到87.57%。

近些年，一些學者研究出帶有螯合性官能團的新型共聚物脫鈣劑。Ma等[22-24]采用烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和L-天冬酰胺通過微波酯化技術合成水溶性單體烯丙基聚乙氧基氨基甲酸酯(APEA)，再將APEA和丙烯酸(AA)混合反應得到接枝聚合物(AA-APEA)。AA-APEA的羧基和氨基一旦與鈣離子發生作用，就可以識別并與帶正電荷的離子發生反應，從而自發形成水溶性的AA-APEA-Ca配合物。有機相中的鈣通過兩相界面輸送并溶解在水相中，通過電脫鹽過程將其從油品中脫除，脫鈣率可達98.78%。該研究團隊還以過硫酸銨為引發劑，AA、APEA和丙烯酸羥乙基酯(HEA)在水中自由基聚合，制備了一種新型無磷三元共聚物AA-APEA-HEA，對魯寧原油進行了脫鈣研究，結果顯示，AA-APEA-HEA對原油中鈣的去除率遠高于聚丙烯酸(PAA)、HPMA和聚環氧琥珀酸(PESA)，脫鈣率為98.63%。同時，以APEA、HEA和馬來酸酐(MA)為原料，在水溶液中進行自由基聚合，制備了新型環保脫鈣劑APEA-HEA-MA，脫鈣率達97.88%。與HPMA、PAA和PESA等非磷聚合物相比，APEA-HEA-MA含有更多的氨基、羧基和酯基，表現出較好的原油脫鈣能力，該種新型三元共聚物的合成更加簡便。周思宇[19]開發了一種綠色環保高效的共聚物脫鈣劑—MA-AA-HEA，其脫鈣效果最高達到94.61%。MA-AA-HEA三元共聚物的相對分子質量較大，螯合性官能團較多，對鈣離子具有良好的螯合作用。佘晨光[25]研究得到衣康酸-烯丙基磺酸鈉-丙烯酸羥乙基酯(IA-SAS-HEA)三元共聚物對魯寧原油中的鈣具有良好的脫除效果，脫除率為79.7%。上述新型功能性共聚物脫鈣劑中羧酸基團能螯合原油中的鈣，形成水溶性環狀螯合物；含有磺酸基團可以避免聚羧酸類共聚物在自身含量較高或陽離子含量較高下產生凝膠；含有酯基具有非極性，容易增大油-水界面的接觸面積，從而提高脫鈣效果。該類脫鈣劑在這幾種基團的協同作用下，具有良好的脫鈣效果。由于不同產地原油的性質不同，脫鈣劑對不同類型原油的脫鈣效果有一定的差異。選擇合適的脫鈣劑，對后續催化工藝裝置的穩定運行具有重要意義。表2為不同脫鈣劑對有機鈣化合物的脫除效果。

表2 不同脫鈣劑對有機鈣化合物的相轉移脫除效果Table 2 Removal efficiency of organic calcium compounds with different decalcification agents

為滿足工業生產的需要，對部分脫鈣劑進行了工業化應用試驗。洛陽石油化工工程公司開發出一種可高效脫除烴油中的鈣、鎂、鐵等金屬雜質的無機磷螯合劑，當油中鈣質量分數大于5 μg/g時，脫鈣率可達50%～95%[26]。晏曉勇等[27]使用RPD-JM脫鈣劑與原油中的羧酸鈣、環烷酸鈣、酚類有機鈣等發生絡合、螯合等反應，生成水溶性鈣化合物，在高壓電場和破乳劑的作用下原油平均脫鈣率達到80%以上。王勇[28]使用KJ-FMT1脫鈣劑對原油中鈣離子進行脫除，處理后鈣平均質量分數為5.63 μg/g，平均脫鈣率達到76.8%。Wu等[29]以遼河原油為處理對象，研發了一種不含磷、硫雜原子的高效脫鈣劑，在劑/鈣質量比6/1、注水量在油樣中占比8%、反應溫度145 ℃、反應時間 5 min 的條件下，對遼河原油的脫鈣率超過90%。侯言超等[30]發現，MPTT原油脫鈣劑與原油中鈣離子形成的金屬螯合物溶于水中，并在電脫鹽過程中隨著水排出，脫鈣率大于90%。總體來說，在工業試驗中，有機酸及其鹽類脫鈣劑的脫鈣效果良好，并且具有低價、穩定的優點，但是，其弱酸性可能會造成設備腐蝕。帶有螯合性官能團的新型共聚物脫鈣劑具有高效、環保的優點，在實驗室小試和中試階段取得了良好的效果，但是，實際工業應用中受現場環境影響，脫鈣率存在較大的波動，與小試和中試結果之間存在一定的差距，其工業應用效果仍需進一步研究。

3 重質油中有機硫化物的相轉移催化脫除

重質油中含有硫醚、硫醇、噻吩、二硫化物、二苯并噻吩、苯并噻吩、4,6甲基二苯并噻吩等多種含硫化合物[31-34]，其中噻吩硫占總硫的80%以上[35]。工業上常利用催化加氫技術(DHS)脫除重質油中含硫化合物[36]，可基本脫除硫醇、硫醚、二硫化物等硫化合物，但對雜環硫化合物的脫除率較低，因此重質油深度脫硫主要研究的是對雜環硫化合物的脫除。

煉油行業的脫硫技術中，選擇性氧化脫硫技術以其工藝條件溫和、脫硫效果明顯等特點在眾多脫硫技術中受到極大關注[37]。由于水相氧化劑與油品的不互溶性，反應物與氧化劑僅在油-水界面處碰撞，接觸面積小，導致反應速率較低。因此，基于該技術中存在的問題及相轉移催化反應的特點，將2種技術結合應用于油品氧化脫硫，為解決高含硫油品脫硫提供了一條新途徑。相轉移催化劑Q+X-(Q+代表相轉移催化劑的陽離子，X-代表陰離子)中的陽離子Q+與氧化劑中的陰離子RCOOO-在水相或界面形成的離子對Q+RCOOO-具有雙親性，然后以離子對的形式將陰離子RCOOO-從水相轉移到有機相與含硫化合物進行反應，將硫化物氧化之后，通過水洗達到脫硫的目的。過酸還原后陰離子RCOOO-重新與陽離子Q+組成離子對，返回水相[38]。Zhao等[39]建立的相轉移催化劑反應的循環模型如圖2所示。

Q+—Positive ion of phase transfer agent; RCOOO-—Oxidant anion圖2 相轉移催化劑氧化脫硫反應循環模型示意圖[39]Fig.2 Cycling model of oxidative desulfurization byphase-transfer catalysts[39]

3.1 季銨鹽型相轉移催化劑

在氧化脫硫技術中較常見的是過氧化氫-有機酸-季銨鹽體系。趙地順等[40]采用十六烷基三甲基溴化銨為相轉移劑，在過氧化氫-乙酸酐體系中進行油品脫硫研究，脫硫率可達80.13%。趙田紅等[41]在過氧化氫-醋酸氧化體系中，考察了雙子表面活性劑[C12H24-N+-(CH2)2-N+-C12H25]2Br-(C12-2-C122Br-)的催化氧化脫硫效果，油品脫硫率最高可達84.76%。孫淑珍等[42]在過氧化氫-甲酸催化氧化體系中，考察了四丁基溴化銨的相轉移催化效果，柴油的脫硫率達到90.2%。由于四丁基類陽離子中心的氮原子與4個對稱的丁烷基連接，保證了親脂性，從而確保離子對在有機相中具有較大的萃取常數和足夠的溶解度，且正電荷被嚴密包裹，與攜帶氧化活性組分的負離子結合不牢固，更易于與噻吩硫發生反應。

合成相轉移催化劑是深度脫硫的重要研究方向之一，將季銨鹽與雜多酸合成相轉移催化劑用于氧化脫硫體系取得良好效果。葛建華等[43]以季銨型六聚鎢酸鹽[C18H37(CH3)3N]2W6O19為催化劑，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)為萃取劑，過氧化氫為氧化劑。該脫硫體系的二苯并噻吩(DBT)脫除率可達99.6%，脫硫效果比單一離子液體萃取脫硫更好。之后他們又研究了在酸性離子液體中八聚鉬酸季銨鹽相轉移催化氧化脫硫效果[44]，通過對反應條件不斷優化，模擬油品中DBT脫除率可以達到98.3%，循環6次后催化反應活性并沒有明顯降低，可以用于深度脫硫。鄢景森等[45]以釩原子取代的Keggin型磷鎢雜多酸與不同的季銨陽離子表面活性劑反應合成了一系列磷鎢釩雜多酸相轉移催化劑，[(C16H33(CH3)3)N]3H[PW11VO40]催化劑能夠使DBT轉化率達到100%，催化劑重復使用5次后，轉化率為99.7%。該催化劑中季銨鹽陽離子具有相轉移作用，同時保留了雜多酸陰離子的結構，不僅提高了催化活性，而且便于催化劑的回收和循環利用。Zhang等[46]合成了一種鉬多酸催化劑[(CH3)3NC16H33]4Mo8O26，該催化劑可循環使用9次，活性仍沒有明顯下降，對燃料油的脫硫率可以達到86.4%。Ribeiro等[47]用鋅取代Keggin型磷鎢雜多酸鹽制備了(C4H9)4N)4H[PW11Zn(H2O)O39]4H2O催化劑，并與離子液體型催化劑進行脫硫效果對比，結果表明，季銨鹽型催化劑比離子液體型催化劑(BMIPW11Zn)具有更高的脫硫效率，在優化條件下反應8 h，硫化物脫除率約為72%。季銨鹽與雜多酸合成的相轉移催化劑在脫硫反應中活性和選擇性高，反應條件緩和，催化劑易于分離，可實現再循環利用[48]。

綜上，季銨鹽類表面活性劑是相轉移催化技術中應用最廣的一類催化劑，在油品氧化脫硫中取得了良好的效果[49]。季銨鹽型相轉移催化劑不僅具有雙親性，還可以與氧化劑發生反應，使其從兩相界面進入到反應相中，從而提高氧化劑與含硫化合物的接觸概率，加快反應速率，因此其在油品氧化脫硫反應中是一種優良的相轉移催化劑。

3.2 離子液體相轉移催化劑

近年來，離子液體越來越廣泛地應用于燃料油的氧化脫硫。離子液體的相轉移催化作用和傳統的相轉移催化作用不同，后者在反應過程中一般需要加入反應物之外的第三種物質。而離子液體既是催化劑，又是反應物或溶劑，在反應過程中離子液體以2種不同的形態在互不相溶的兩相中循環。在反應階段，離子液體是參與反應的反應物；而反應完成后，離子液體就轉化為可充當相轉移劑的形式，并返回非反應相以實現反應循環。

離子液體萃取脫硫的實質是發生絡合效應，離子液體的陰、陽離子與噻吩硫化合物之間存在芳香環電流，即π-π相互作用[50-54]。當離子液體與噻吩硫化合物接觸時，會使噻吩硫產生極化，與離子液體的陽離子發生絡合效應，增強離子液體與噻吩硫分子之間的π-π相互作用，使其易被萃取到離子液體相中[55]。

目前，出現越來越多陽離子類似為N4444和P4444的新型功能化離子液體，通過借助N、P原子上的三元取代基利用其失電子性，引入四元取代基合成[56]。Yu等[57]基于聚醚合成出一種新型離子液體，由2個聚乙二醇鏈、1個芐基環連接在中心N原子構成的陽離子上，這些鏈環結構與硫化物之間會產生靜電力、氫鍵力、π-π相互作用力，對苯并噻吩和苯硫醚親和力較高，經過64次循環后，脫硫率僅略降低。Yao等[58]合成了含有新型胍基的磁性離子液體[TMG]Cl/1.5FeCl3，胍基作為陽離子，FeCl3為陰離子，對噻吩硫具有良好的絡合效應，在不明顯降低脫硫率的情況下，可循環使用至少7次，脫硫率接近100%。Lu等[59]合成了溴代酸性離子液體[HMIm]BF4，該離子液體既是催化劑也是溶劑，對含DBT模型油的脫硫率最高達到93%，在循環使用6次后，活性無明顯下降。

基于離子液體脫硫過程中的催化活性，借助化學原理，研究者設計開發了離子液體萃取-氧化耦合脫硫工藝。Jiang等[60-62]利用離子液體低蒸氣壓和強極性等優點，提出一種合成功能性離子液體的新思路，憑借其豐富的氫鍵、π-π相互作用，所合成離子液體可以有效地從油中富集提取硫化物，再在自身催化作用下將噻吩硫氧化成砜類化合物，從而實現深度脫硫，在催化-氧化耦合脫硫的過程中具有良好的效果。進一步地，該團隊研究出了溫度響應型磁性離子液體[Bpy][FeCl4]，此類離子液體不僅具有良好的催化活性和萃取性，而且具有溫度可逆響應變化的特性，加之FeCl4具有一定的磁性功能，這種離子液體回收再利用非常容易，連續反應5次后，催化效率無明顯降低[63]。在此基礎上，Zhu等[64-65]合成了不同的多金屬氧酸鹽離子液體，通過調控不同陽離子中烷基鏈長度、芳環數量、酸性官能團和金屬陰離子，有效地對離子液體的催化脫硫效果進行了優化，實現了離子液體萃取氧化耦合深度脫硫。

可見，離子液體是一種新興的綠色溶劑，不僅具有良好的催化活性，還可以用作萃取劑，與其他脫硫方法的結合具有良好的脫硫效果。雖然離子液體的成本較高，但是由于其良好的脫硫效果和耐久性，因此具有良好的應用前景[66]。

表3為不同相轉移催化劑對有機硫化物的脫除效果。季銨鹽型相轉移催化劑具有雙親性，與氧化劑發生反應，加快其進入反應相的速度，從而提高了與反應物的接觸概率，加快脫硫反應速率。離子液體相轉移催化脫硫的實質是發生絡合效應，通過離子液體與反應物分子之間的π-π相互作用脫除有機硫化物。離子液體和季銨鹽型相轉移催化劑在重質油深度脫硫過程被廣泛研究，具有良好的脫硫效果，而且綠色環保、反應條件溫和、操作簡單，在多次循環利用后，仍具有良好的催化活性。部分催化劑中的金屬元素多為過渡金屬，其價格昂貴，工業應用經濟成本較高，需要開發高效廉價、穩定性高的催化劑。總體來說，在傳統的氧化脫硫技術的基礎上，加入相轉移催化劑極大地提高了反應效率。將氧化脫硫與相轉移催化技術相結合，具有較高的經濟價值。

表3 不同相轉移催化劑對有機硫化物的脫除效果Table 3 Removal efficiency of organic sulfides with different phase transfer catalysts

4 總結與展望

(1)在相轉移脫除重質油中硫、氯、鈣等雜原子的技術中，主要是采用鎓鹽類和聚乙二醇類相轉移催化劑脫除氯化物，采用螯合劑與鈣離子結合相轉移脫除有機鈣化合物，采用季銨鹽型相轉移催化劑和離子液體相轉移催化劑脫除硫化物。相轉移催化技術可增大兩相接觸面積，減小反應阻力，加快反應速率，而且反應條件緩和。

(2)雖然相轉移脫除雜原子技術已有顯著進展，但是在實際的工業應用中仍然存在很多問題，需要研究者進一步改進：①目前常用的鎓鹽類催化劑和聚乙二醇類催化劑的工業應用效果不夠穩定，脫氯后水中氯離子造成的二次污染也是當前該技術有待解決的實際問題。因此未來脫氯劑的研發主要體現在高效、穩定、低價、環保等幾個方面。②目前水溶性聚合物是金屬螯合劑的研究熱點。脫鈣效率、環保因素和適用性是選取合適的原油脫鈣劑的重點考慮因素。③離子液體脫硫具有很多的優勢，但是在工業化應用上存在一定的局限性，價格貴是最重要的原因，因此研發更加高效、低價的離子液體是未來發展趨勢。