一種石油產品閉口閃點無點火式測試系統

管 亮， 杜冬韜， 楊庭棟， 張云佳， 馬 騰， 劉君玉

(1.陸軍勤務學院,重慶 401331;2.聯勤保障部隊軍需能源質量監督站,北京 100000;3.空軍后勤部工程質量監督站，北京 100720)

閃點是指在特定試驗條件下用點火器使石油產品的蒸汽著火的最低溫度，是表征石油產品著火危險性、爆炸特性、揮發性和判斷油品餾分組成的重要指標，對于石油產品特別是燃油產品的生產、運送、儲存和使用時的溫度控制和防火措施具有極大的意義和價值[1-2]。

閃點的測試方法起源于19世紀,主要分為閉口杯法和開口杯法，試驗對象包括燃油和潤滑油[3-4]。經過一百多年的發展，目前閉口閃點測試所遵循的標準方法主要有阿貝爾(Abel)法、泰克(TAG)法、賓斯基-馬丁(Pensky-Martens)法以及阿貝爾-賓斯基(Abel-Pensky)法等4種方法，雖然它們細節各異,但都是采用模擬實際工況的閉口杯法。開口閃點測試所遵循的標準方法主要是克利夫蘭(Cleveland)法,模擬的是敞開的工作環境，采用的是敞開的容器。

對于點火式的閃點測定方法，點火次數多少或點火起始溫度的高低直接影響實測值的高低。此外，由于需要點火操作，常規的點火式閃點測定方法不適用于空間受限或相對危險的場合。因此，無點火式閃點計算或測定方法受到了相關研究者的關注。

目前，無點火式閃點計算方法主要包括以下2種類型：

一是QSPR(Quantitative structure property relationship)閃點計算方法，即定量結構與活性/性質關系計算方法。QSPR研究的基本假設是分子物理化學性質的變化依賴于其結構的變化，分子結構不同，性能就不同，而且分子結構可以用反映分子結構特征的各種參數來描述，即化合物的物理化學性質或生物活性可以用化學結構參數的函數來表示[5-7]。

二是根據其他理化參數預測閃點的經驗參數法[8-13]，主要有Affen法、Prugh法、Butler法和Hagopian法等，這幾種方法都是基于閃點與沸點的相關性來計算閃點。Affen法適用于正烯烴閃點的計算；Prugh法是根據200種化合物的閃點實驗數據繪制出諾模圖(計算圖)計算化合物的閃點；Butler法和Hagopian法分別對烷烴、醇、醛、胺和酮的閃點進行關聯，得到相應的閃點計算公式。顯然，無論是Affen法、Butler法還是Hagopian法，僅適用于特定類型的化合物，其應用范圍受到一定限制；Prugh法采用諾模圖計算閃點，存在應用不便和計算結果準確度受限于讀圖準確性的問題,這是由于圖上作標記和聯結線位置的微小變化都會對所得結果有很大影響。

除上述2種理論計算方法外，有學者也提出了基于模擬蒸餾技術的無點火式閃點測定方法。這種方法是直接構建餾程指標值與閃點值之間的定量數學模型[14-17]。ASTM D7215標準[18]詳細規定了如何利用ASTM D2887標準[19]進行模擬蒸餾餾程數據進行計算。

QSPR閃點計算方法計算過程復雜，Affen法等經驗參數法只適用于特定化合物，這2種理論計算方法均不能適應多種類型石油產品閃點的計算。利用模擬蒸餾技術進行閃點測定，與傳統的點火式閃點測試法相比，避免了點火次數對閃點測試結果的影響和在密閉空間中點火的不安全性，使測試過程更加快速，測試地點不受限制。但氣相色譜模擬蒸餾所需儀器設備復雜，雖然能實現自動快速測定，但對操作和數據分析人員專業素質要求高，不適用于現場、在線和機動式快速檢測。

差壓式微量快速蒸餾技術是利用測量氣體、液體體積流量的孔板式差壓流量計的原理，通過測量蒸餾過程中蒸汽與大氣壓力之間的壓差，結合伯努利方程計算得到餾程曲線，從而實現餾程快速檢測的技術[20]。其過程簡單，消耗樣品少，測試時間短。王東亮等[16]建立了氣相色譜模擬蒸餾與恩式蒸餾餾程數據之間的關聯模型，利用恩式蒸餾數據進行閃點的預測。筆者提出了一種基于差壓式微量快速蒸餾技術的石油產品閉口閃點無點火式測試系統，既可有效避免使用色譜模擬蒸餾復雜昂貴的硬件系統，又可實現基于蒸餾特性的無點火式閉口閃點快速測定。

1 無點火式閉口閃點測試系統的原理

筆者提出的石油產品閉口閃點無點火式測試系統采用的微量快速蒸餾技術基于ASTM D7345-17標準，所以系統中測試的石油產品指的是沸點在20～400 ℃內的車用柴油、普通柴油、軍用柴油、噴氣燃料等燃油[21]。石油產品閉口閃點無點火式測試系統結構示意圖如圖1所示。

1—Distillation flask; 2—Heating resistance wire;3—Temperature sensor; 4,5—Cooling fan;6—Throttling gear; 7—Condensing radiator;8—Temperature sensor; 9—Micro vacuum pump;10—Three-way valve; 11—Pressure detection sensor;12—Detection module; 13—Control module圖1 無點火式閉口閃點測試系統結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of closed flash point determination system with non-ignition method

石油產品閉口閃點無點火式測試系統的主要功能是用于獲取測試樣品在加熱蒸發過程中蒸餾燒瓶內部樣品的蒸汽溫度-壓力變化曲線。而該曲線的獲得是通過對蒸餾流量的檢測。系統的核心部件就是定制蒸餾燒瓶支管節流裝置，它的功能類似于差壓式流量計的孔板節流裝置，通過形成內外差壓，從而實現對餾出樣品蒸汽流量的準確測定。定制蒸餾燒瓶的支管節流裝置局部結構圖如圖2所示。

圖2 定制蒸餾燒瓶支管節流裝置局部結構圖Fig.2 Diagram of branch pipe throttling gear of the special designed distillation flask

2 無點火式閉口閃點測試系統的檢測和計算閃點過程

石油產品閉口閃點無點火式測試系統檢測和計算閃點過程如圖3所示。石油產品閉口閃點無點火式測試系統的閃點測定主要包括3個階段：一是獲取校正集樣品的蒸汽溫度-壓力變化曲線；二是建立多元校正模型；三是計算待測樣品的閉口閃點。

圖3 無點火式閉口閃點測試系統檢測和計算過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of detection and calculation process for the closed flash point determination system with non-ignition method

2.1 獲取校正集樣品蒸汽溫度-壓力變化曲線

利用測試系統獲取蒸汽溫度-壓力變化原始曲線，在加熱蒸餾的過程中，采用PID調節的方式，按照固定頻率采集實時溫度、壓力數據，通過PID算法進行反饋控制，生成新的加熱功率值，可以確保在整個實驗過程中，以合適的功率對測試樣品進行加熱。加熱速率控制在5～6 ℃/min，當蒸汽溫度開始下降后，加熱速率也相應開始下降。液體、蒸汽溫度和蒸汽壓力的采集頻率為5～10 Hz，即每秒采樣5～10個數據，根據測試樣品不同，可以進行相應的調整。

在獲得原始蒸汽壓力-溫度變化曲線后，系統對其進行歸一化積分計算。歸一化積分蒸汽溫度-壓力變化曲線的計算方法如圖4所示。

圖4 歸一化積分蒸汽溫度-壓力變化曲線計算過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of the calculation process for the normalized integral steam temperature-pressure profile

2.2 建立多元校正預測模型

多元校正模型的建立方法較多，筆者采用最常用的偏最小二乘法(Partial least squares)，建立校正集樣品蒸汽溫度-壓力變化曲線與其采用國家或行業標準方法所測定的閉口閃點值之間的關聯模型。

選擇利用校正集樣品曲線建立多元校正模型，主要有以下2個原因：一是校正集樣品閉口閃點可以通過國家或行業標準方法測定。對于車用柴油、普通柴油、噴氣燃料等燃油樣品，可以采用GB/T 261標準方法測定。二是校正集樣品與未知樣品在組成上相似，獲得的餾程曲線有相似特征，所以其曲線和閉口閃點數據具有一定的代表性，能夠用于未知樣品閉口閃點的預測分析。

2.3 計算待測樣品的閉口閃點

利用測試系統獲取待測樣品的蒸汽溫度-壓力變化曲線，將該曲線溫度和壓力數據代入建立的多元校正預測模型，即可得到待測樣品的閉口閃點計算結果。

整個測定過程無需明火點火操作，只需將待測樣品進行加熱蒸發，實驗過程無需人工干預和判斷，安全性和自動化程度高，整個測試時間小于10 min，測定效率高。

3 無點火式閉口閃點測試系統的實驗驗證

筆者搜集了來自10個不同煉油廠的10種燃油樣品，包括5種柴油樣品，5種噴氣燃料樣品，沸點范圍為20～400 ℃。首先采用標準GB/T 261《閃點的測定賓斯基-馬丁閉口杯法》測定樣品的閉口閃點。每種樣品在相同測試條件下，利用相同儀器進行3次測試，并對閃點實測值取算術平均值。待測樣品信息及其閃點實測值如表1所示。

表1 無點火式閉口閃點測試系統待測樣品信息及其閃點實測值Table 1 Sample information and flash points generated from the non-ignition closed flash point determination system

將表1中10種樣品作為校正集樣品，利用石油產品無點火式閉口閃點測試系統采集其加熱蒸發過程中的液體溫度、蒸汽溫度和蒸汽壓力數據，繪制樣品的蒸汽溫度-壓力變化曲線。由于10種樣品的蒸汽溫度-壓力曲線特征類似，計算方法相同，在此選擇Jet fuel-02的原始蒸汽溫度-壓力曲線作為代表性曲線，如圖5所示。

(1) Liquid temperature profile; (2) Stream temperature profile;(3) Stream press profile圖5 采用無點火式閉口閃點測試系統測定的Jet fuel-02樣品的原始蒸汽溫度-壓力變化曲線Fig.5 Steam temperature-pressure profiles of Jet fuel-02 sample from non-ignition closed flash point determination system

按照圖3和圖4所示的計算方法獲得10種樣品的歸一化積分蒸汽溫度-壓力變化曲線，如圖6所示。由于樣品數量較少，因此筆者采用多元校正建模過程中常用的留一法進行驗證計算，即將1種樣品視為未知待測樣品，其余9種樣品用于建立多元校正模型，并對未知待測樣品進行預測分析。利用偏最小二乘法建立多元校正預測模型，對每種樣品采用留一法進行驗證計算，共進行10組測試，計算結果如表2所示。

圖6 10種樣品的歸一化積分蒸汽溫度-壓力變化曲線Fig.6 Normalized integral steam temperature-pressure profiles for the ten samples

由表2可見，通過計算可以得到待測樣品的無點火式閉口閃點預測值平均絕對誤差為0.33 ℃，平均相對誤差為3.4%，與采用GB/T 261標準方法測定的閃點實測值吻合較好。

表2 采用無點火式閉口閃點測試系統的試驗樣品閃點預測值(Tp)與實測值(Tt)的對比Table 2 Comparison between predicted flash points (Tp) fromnon-ignition closed flash point determination system and measured flash points (Tt) for different samples

4 結 論

(1)提出了一種石油產品閉口閃點無點火式測試系統，通過定制的節流裝置，得到校正集及待測樣品的蒸汽溫度-壓力變化曲線，并將該曲線進行歸一化積分計算，利用校正集樣品曲線和閉口閃點實測值建立多元校正模型，將待測樣品的曲線代入預測模型，最終得到待測樣品的閉口閃點預測值。

(2)選取10種樣品，通過閉口閃點無點火式測試系統得到的閉口閃點預測值，平均絕對誤差為0.33 ℃，平均相對誤差為3.4%，與采用GB/T 261標準方法測定的閃點實測值吻合較好；該測試系統測試過程操作簡單，安全系數高，在閃點測量中具有一定的實用性。