春風和塔河調合渣油稠度與其結構關系

韓 博， 方協(xié)靈， 凌鳳香， 張建峰， 張會成

(中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

春風油田位于準噶爾盆地車排子地區(qū)，其稠油主要為微生物降解產物，存在后期充注現(xiàn)象[1]；塔河油田位于塔里木盆地北部地區(qū)，具有多期充注、多期成藏特點[2]。春風減壓渣油具有良好的抗老化性能和低溫延展性；塔河減壓渣油則具有良好的高溫性能和感溫性能。利用其性能互補特點可以生產性能優(yōu)良的高等級道路瀝青[3]。研究表明，春風渣油與塔河渣油調合油的黏度等性質無線性加和性，而是呈拋物線形變化[4]。目前還沒有對該結果內在原因的解釋。基于此，探究渣油調合過程中結構變化與稠度相關性質的關聯(lián)具有重要意義。

1924年，Nellensteyn[5]觀察到了瀝青溶液的丁達爾效應，并發(fā)現(xiàn)了瀝青中有不能透過半透膜的物質，提出瀝青和渣油為膠體體系的概念。隨后，Mack[6]在1932年充實了該理論，提出以瀝青質為分散相的膠體模型。Spiecker等[7]曾提出瀝青質的團聚可形成多孔網狀結構。Bardon等[8]通過小角X射線(SAXS)和中子散射(SANS)證實了瀝青質和膠質的盤狀結構模型的合理性。Yen[9]用X射線衍射對粉末狀的瀝青質進行測定，提出了瀝青質大分子的層狀聚合模型。劉必心等[10]通過對不同瀝青質含量稠油的黏度進行測試，表明大量的瀝青質在稠油內部形成了空間網狀聚集體。然而，Sheu等[11-12]認為SANS分析得到盤狀結構模型是不充分的，用顆粒結構的球形模型可以更好地解釋瀝青質的聚集。

依據上述結構模型，筆者從結構入手，以春風渣油、塔河渣油及二者按比例共混的調合渣油為研究對象，進行四組分分離，通過相對分子質量及元素分析、核磁共振波譜等手段來表征不同組分的結構信息，創(chuàng)建了2種渣油的平均分子結構模型，并結合改進的Brown-Ladner(B-L)法對春風渣油和塔河渣油的平均分子結構參數(shù)進行計算，進一步將調合渣油四組分信息與渣油稠度相關性質進行關聯(lián)，結合調合比例關系，提出一種春風渣油與塔河渣油調合過程分子形態(tài)變化機理。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗用原料油為春風減壓渣油(簡稱春風渣油)和塔河減壓渣油(簡稱塔河渣油)，分別取自新疆天之澤化工有限公司及塔河煉化有限責任公司。按塔河渣油的質量分數(shù)分別為20%、40%、50%、60%和80%得到2種渣油的調合渣油，調合條件：在150 ℃、轉速450 r/min的條件下共混2 h。

1.2 儀器及分析方法

1.2.1 油品物化性質分析

參照《石油瀝青四組分測定法》(SH/T 0509—2010)[13]，分離渣油得到飽和分、芳香分、膠質和瀝青質，并測定其含量。針入度和軟化點的分析方法參考《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)[14]，針入度測定溫度25 ℃；黏度分析方法參考標準《含添加劑石油蠟(熱熔膠)表觀黏度測定法》(SH/T 0018—2007)[15]；酸值分析按照《石油產品酸值的測定電位滴定法》(GB/T 7304—2014)[16]進行。

使用奧地利ANTON PAAR公司生產的Abbemat 650型自動折光儀測得80 ℃下渣油的折光率；使用德國Elementar公司生產的Vario EL型元素分析儀分析渣油中的碳、氫含量；使用美國PHOTON LAB公司生產的TS型總硫分析儀和美國ANTEK公司生產的 9000 s型總氮分析儀分別測定渣油中硫、氮含量。

采用VPO蒸氣壓平衡法，使用德國KNAUER公司生產的K-7000型相對分子質量測定儀測定渣油的平均相對分子質量，以甲苯為溶劑，聯(lián)苯酰胺為標準物質，測定溫度60 ℃。

采用德國Bruker公司生產的AVANCE Ⅲ型500 MHz 核磁共振波譜儀進行NMR分析。分析條件為：測試溫度26.85 ℃，掃描次數(shù)64，脈沖寬度10 μs，譜寬10000 Hz，觀測核的共振頻率500.183 MHz，采樣時間3.28 s，延遲時間10 s，氘代氯仿(CDCl3)鎖場。

2 結果與討論

2.1 一般性質分析

2.1.1 四組分組成

春風渣油、塔河渣油及調合渣油的四組分含量隨調合比例的變化見圖1。由圖1可知，春風渣油由質量分數(shù)分別超過35%的飽和分(S)、35%的芳香分(A)和近25%的膠質(R)構成，幾乎不含瀝青質(As)。這是由其成藏過程決定的[17]：該區(qū)后期輕質油充注早期稠油藏時，對瀝青質溶解能力較弱，只將其他組分溶解，并運移至新儲層成藏，造成新油藏不含瀝青質。塔河渣油中則含有質量分數(shù)近30%的瀝青質，膠質只占約11%；其飽和分含量大于芳香分含量，但二者均不及春風渣油含量高。隨著調合比例的變化，除飽和分外，其他三組分組成變化趨勢均符合物理共混加和性，即隨著塔河渣油的加入，調合渣油的芳香分和膠質含量逐漸減少，瀝青質含量逐漸增多。

S—Saturates； A—Aromatics； R—Resins； As—Asphaltenes圖1 調合渣油四組分組成變化趨勢Fig.1 SARA composition change with the blending ratios

2.1.2 元素分析

調合渣油的元素分析和平均相對分子質量測定結果見表1。由表1可知：春風渣油和塔河渣油的碳元素含量相近；春風渣油氫含量較高，塔河渣油氫含量較低，且隨著塔河渣油質量分數(shù)的提高，調合渣油中，氫元素的質量分數(shù)逐漸降低；春風渣油中硫、氮元素含量較低，而塔河渣油中硫、氮元素含量較高，尤其是其硫元素質量分數(shù)達到2.48%，且隨著塔河渣油質量分數(shù)的提高，調合渣油中硫、氮元素的質量分數(shù)逐漸升高。另外，春風渣油的H/C原子比較高，說明其組分的芳香度較低，即其組分分子結構中芳環(huán)上的烷基取代鏈較多、較長；而塔河渣油的H/C原子比較低，組分芳香度較高；隨著塔河渣油質量分數(shù)的提高，調合渣油中多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴的比例不斷增加。由于渣油分子主要由C、H原子構成，春風渣油的H/C原子比和平均相對分子質量均大于塔河渣油的，說明春風渣油分子中H原子數(shù)量和總原子數(shù)量均多于塔河渣油分子。

表1 調合渣油的元素分析與平均相對分子質量Table 1 Elemental analysis and average relative molecular mass of different residue blends

2.1.3 核磁分析

為了簡化對渣油中各種氫原子歸類分析，并深入探討不同渣油共混過程中渣油組分分子存在形態(tài)的變化，筆者創(chuàng)建了春風渣油、塔河渣油平均分子結構模型，即將春風渣油和塔河渣油分別看作由結構單一的純物質組成。其組成分子稱為平均分子，平均分子模型的結構即為平均分子結構。

圖2為春風渣油的1H-NMR譜圖。為創(chuàng)建渣油平均分子結構模型，由圖2得到渣油平均分子中不同類型氫原子歸一化的相對豐度分布(n(Hi))和分子的支化度(DB)信息，分別列于表2，氫原子類型由其化學位移進行區(qū)分。由圖2可以看出:與芳香碳直接相連的氫原子(HA)化學位移在6.0～9.0，與芳香環(huán)的α碳相連的氫原子(Hα)化學位移為2.0～4.0，與芳香環(huán)的β碳相連以及β位以遠的CH2和CH基上的氫原子(Hβ)化學位移為1.0～2.0，

圖2 春風渣油的1H-NMR譜Fig.2 1H-NMR spectrum of Chunfeng residue

與芳香環(huán)的γ碳相連以及γ位以遠的CH3基上的氫原子(Hγ)化學位移為0.5～1.0[18]。

由表2可以看出，春風渣油組分分子中HA和Hα含量較少，說明其平均分子模型結構中芳環(huán)上的氫原子比例較少，芳環(huán)上取代的鏈烷烴和環(huán)烷烴較多，即其芳環(huán)取代度較高。這一結果與元素分析中得到的春風渣油具有較多支鏈結構相一致；而Hβ和Hγ含量較多則說明其平均分子模型結構中芳環(huán)取代基鏈上的甲基、次甲基含量較多，即脂肪側鏈數(shù)量和長度數(shù)值較大。另外，塔河渣油的n(Hα)/n(Hβ)值最大，證明其平均分子結構中芳香環(huán)α位存在著更多的亞甲基和甲基取代基[19]，說明其芳環(huán)取代鏈較短。這可能與塔河油源形成后期經歷裂解和縮合有關。整體上看，隨著塔河渣油質量分數(shù)的提高，調合渣油的HA和Hα含量逐漸增加，Hβ和Hγ含量逐漸減少，支化度也逐漸降低，說明調合渣油平均分子模型的結構中芳環(huán)取代度逐漸降低，芳環(huán)上取代烴的鏈越來越短。結合支化度數(shù)據，春風渣油支化程度較塔河渣油高，得到以下結論，春風渣油平均分子模型的結構中芳環(huán)上取代度較高，且有較多的長鏈脂肪烴取代基，而塔河渣油平均分子模型的結構中芳香環(huán)上的脂肪鏈取代基較短。

表2 調合渣油的1H-NMR分析結果Table 2 1H-NMR data of the blending residue

2.1.4 結構參數(shù)

依據1H-NMR譜圖不同類型氫原子歸屬、元素分析、平均相對分子質量結果，采用改進的Brown-Ladner (B-L)法[20-22]對春風渣油、塔河渣油及二者調合渣油進行平均分子結構參數(shù)計算。

渣油結構參數(shù)計算結果如表3所示。由表3可以看出:2種渣油的芳碳率都很低,芳香環(huán)取代率越小，芳香性越強；芳香環(huán)縮合參數(shù)越小，芳香環(huán)縮合度越高。由此看出塔河渣油芳香性強于春風渣油，但春風渣油的芳香環(huán)系縮合程度強于塔河渣油。二者HAu/CA分別為0.45和0.53，依據文獻[8]將結構假定為迫位縮合，在計算環(huán)烷碳數(shù)和芳香環(huán)數(shù)時采用迫位縮合公式。

表3 春風渣油、塔河渣油結構參數(shù)Table 3 Structure parameters of Chunfeng and Tahe residue

從結構參數(shù)上看，春風渣油和塔河渣油的芳香碳數(shù)相接近，但春風渣油的飽和碳數(shù)、烷基碳數(shù)和烷基碳率都遠大于塔河渣油，表明春風渣油脂肪性較強。春風渣油的芳香環(huán)系迫碳碳數(shù)同樣大于塔河渣油，說明春風渣油芳環(huán)排列更加緊密，迫位縮合度更高。進一步的，塔河渣油的芳香碳率和環(huán)烷碳率都高于春風渣油，但其芳香環(huán)數(shù)和環(huán)烷環(huán)數(shù)又低于春風渣油，說明春風渣油分子結構較大，烷烴取代基較多，烷基鏈較長，印證了其平均相對分子質量較大的特點。

綜上所述，春風渣油平均分子模型的結構中芳香環(huán)較多，且其芳環(huán)排列緊密，迫位縮合度高，環(huán)上取代基較多、鏈較長，長鏈飽和的甲基、亞甲基較多，分子結構中原子數(shù)量較多；而塔河渣油平均分子模型的結構中芳香環(huán)較少，且芳環(huán)上的取代基鏈較短。

2.2 調合比例與渣油理化性質關聯(lián)分析

調合過程中，春風渣油和塔河渣油的比例關系對調合渣油理化性質的影響如圖3所示。由圖3可知：隨著調合渣油中塔河渣油質量分數(shù)的增加，調合渣油的酸值逐漸增大，折光率逐漸減小；而其針入度則先增大后減小，軟化點和黏度則先減小后增大，且針入度、軟化點和黏度變化曲線頂點對應橫坐標均為塔河渣油質量分數(shù)約40%處。

圖3 調合比例對渣油理化性質的影響Fig.3 Effect of blending radios on physicochemicalproperties of residue blends(a) Acid value; (b) Refractive index; (c) Softening point;(d) Needle penetration; (e) Viscosity

減壓渣油微觀相結構的分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)[23]，多個膠質和瀝青質分子相互作用，會形成瀝青質-膠質聚集體；若改變膠質或瀝青質的含量，則會改變聚集體大小，從而影響渣油穩(wěn)定性。康劍翹[24]采用主成分分析和多元線性回歸分析關聯(lián)渣油組成結構和宏觀性質，并采用核磁共振二維擴散排序譜(1H-NMR DOSY)對渣油中瀝青質和膠質的聚集行為進行了研究。結果表明，與同一油源的渣油相比，不同油源的混合渣油中瀝青質和膠質聚集形成的締合體形態(tài)不一致，從而影響渣油的宏觀性質。膠質和瀝青質含量的變化，會影響瀝青質之間的締合，改變稠油體系黏度[25]。因此，結合春風渣油和塔河渣油結構差異，推測二者共混過程中形成了聚集締合體，因締合體尺寸或形態(tài)的變化導致其稠度相關的理化性能不會呈現(xiàn)物理加和性的直線變化。

渣油中膠質和瀝青質的極性強，相對分子質量大，它們的結構性質和兼容配伍性對渣油的穩(wěn)定性有重要影響[26]。一般認為，膠質的存在令瀝青質分子間形成的聚集結構更穩(wěn)定，即渣油體系更穩(wěn)定[27]；而增加瀝青質含量，會促進瀝青質聚集，降低渣油穩(wěn)定性[23]。飽和分和單環(huán)芳烴則主要作為膠質和瀝青質聚集體的分散介質[28]。將渣油四組分組成數(shù)據與稠度性質相關聯(lián)，瀝青質與膠質的數(shù)量關系與稠度性質的關聯(lián)見圖3。從圖3發(fā)現(xiàn)，隨著塔河渣油的加入，調合渣油中膠質加瀝青質的總和不斷增加，膠質與瀝青質差值的絕對值先減小，后增大，且與黏度、軟化點呈正相關，與針入度呈負相關。這是由于春風渣油中幾乎不含瀝青質，隨著塔河渣油的加入，調合渣油中的瀝青質組分越來越多。膠質和瀝青質數(shù)量關系的改變，打破了渣油原有體系的平衡，改變了其體系穩(wěn)定性，使稠度性質發(fā)生變化。而且，由圖3可見，調合渣油中膠質與瀝青質差值的絕對值變化曲線頂點對應橫坐標位于塔河渣油質量分數(shù)40%～50%之間，與黏度、軟化點和針入度變化頂點對應的渣油質量分數(shù)相接近。說明春風渣油、塔河渣油共混過程中，調合渣油的膠質與瀝青質間的相互作用對稠度性質產生了影響。少量瀝青質的加入，吸引了調合渣油中的膠質吸附在瀝青質周圍形成膠核，產生了空間位阻[27]；隨著瀝青質含量的增加，瀝青質分子的大芳環(huán)體系和多雜原子結構特征引起的π-π相互作用和氫鍵作用，促使其形成自聚集體[29]，增大調合渣油的黏度。

2.3 渣油調合過程機理分析

春風渣油、塔河渣油來自不同油源，其四組分組成差異很大，尤其是其膠質和瀝青質含量差別明顯。在調合過程中，隨二者調合比例的變化，調合油體系的四組分組成不斷改變，整個體系的組成變化過于復雜導致分析困難，故本研究創(chuàng)建了春風渣油、塔河渣油平均分子結構模型，二者調合過程即為2種平均分子的調合，從而簡化對二者調合過程機理進行分析。

由于渣油結構中存在球形締合體和網狀結構的可能性[30]，即當渣油體系中膠質和芳香分足夠多的時候，瀝青質首先吸引膠質和芳香分包圍在自己周圍，以球形締合體為核心向外擴散形成連續(xù)相；當其他組分不足時，瀝青質首先自身形成網狀結構，其他組分則填充在其間隙里。因此，結合渣油調合比例數(shù)量關系與其稠度性質之間的關聯(lián)，通過創(chuàng)建的渣油平均分子結構模型，提出春風渣油和塔河渣油獨自存在時平均分子的形態(tài)：①由于春風渣油中基本不含瀝青質，因此其平均分子結構中的碳鏈之間彼此交疊，以網狀結構形式存在；②由于塔河渣油平均分子模型結構中芳環(huán)上的取代基較少、且鏈較短，難以形成球形締合體，因此其平均分子也以網狀結構為主；③由于春風渣油平均分子結構芳環(huán)上的取代基較多、鏈較長，因此其形成的網狀結構比塔河渣油平均分子形成的網狀結構更加致密，使其稠度性質針入度較小。2種渣油的結構示意圖見圖4。

圖4 春風渣油和塔河渣油各自存在時網狀結構示意圖Fig.4 Diagram of network structure of Chunfeng and Tahe residue(a) Chunfeng residue； (b) Tahe residue

在物理共混調合的過程中，隨著塔河渣油的加入，引入了大量極性組分，打破了春風渣油體系原有的平衡。分子動力學模擬減壓渣油微觀相結構證明了瀝青質分子結構上的取代長烷烴鏈可以卷曲成立方體，避免層狀堆積[27]。故而推測春風渣油分子結構中的長碳鏈包裹住塔河渣油分子結構中的芳香分，形成球形締合體，破壞了原有的網狀結構。其中，春風渣油平均分子與塔河渣油平均分子一對一定向締合。

當調合渣油中塔河渣油分子較少時，過多的春風渣油分子又通過彼此碳鏈之間的交叉形成網狀結構(見圖5(a))；隨塔河渣油比例的不斷增加，春風渣油的網狀結構逐漸解體，一對一締合形成的球形締合體越來越多，調合渣油的針入度逐漸增大，黏度和軟化點則逐漸減小；當春風渣油和塔河渣油平均分子數(shù)相當時，其網狀結構消失，全部形成球形締合體(見圖5(b))，此時調合渣油的針入度達到最大值，黏度和軟化點接近最小值；繼續(xù)增加塔河渣油的量，富余的塔河渣油分子自身彼此交錯，形成新的網狀結構，調合渣油的針入度逐漸變小，黏度和軟化點開始升高(見圖5(c))。

圖5 春風渣油和塔河渣油共混結構示意圖Fig.5 Structural diagram of Chunfeng and Tahe residue blends(a) Chunfeng residue’s molecular number more than Tahe residue’s;(b) Chunfeng residue’s molecular number equal to Tahe residue’s;(c) Chunfeng residue’s molecular number less than Tahe residue’s

由于春風渣油的平均相對分子質量大于塔河渣油，當春風渣油質量分數(shù)為60%時，調合渣油中的春風渣油分子和塔河渣油分子的摩爾分子數(shù)相當，其比值為1.07，此時二者一對一形成的締合小球最多。通過前述實驗結果可知：針入度等相關性質變化曲線頂點，膠質、瀝青質差值絕對值的頂點都在春風渣油質量分數(shù)接近60%時。這印證了上述春風渣油和塔河渣油調合過程分子形態(tài)變化模型的設想。

3 結 論

(1)春風渣油平均分子模型的結構中芳香環(huán)較多，且其芳環(huán)排列緊密，迫位縮合度高，環(huán)上取代基較多、鏈較長，分子結構中原子數(shù)量較多；而塔河渣油平均分子模型的結構中芳香環(huán)較少，且其芳烴環(huán)上的取代基鏈較短。渣油調合過程中，隨塔河渣油調合比例的增大，調合渣油的針入度先增大后減小，其軟化點和黏度先減小后增大。而且，調合渣油的膠質與瀝青質差值的絕對值與其針入度呈負相關，與黏度、軟化點呈正相關。

(2)基于創(chuàng)建的平均分子結構模型，提出春風渣油和塔河渣油調合過程分子形態(tài)變化機理：①春風渣油(或塔河渣油)獨自存在時，其平均分子結構中的碳鏈之間彼此交疊，形成網狀結構。②物理共混調合過程中，隨著塔河渣油的加入，春風渣油將塔河渣油包裹形成球形締合體，體系中的分子存在狀態(tài)從網狀結構向球形締合體與網狀結構共存發(fā)展，調合渣油的針入度逐漸變大，黏度、軟化點變小；當二者摩爾分子數(shù)相當時，調合渣油中網狀結構消失，全部形成球形締合體，此時調合渣油的針入度達到最大，黏度、軟化點最小；繼續(xù)混入塔河渣油，體系中富余的塔河渣油形成新的網狀結構，調合渣油的針入度開始變小，黏度、軟化點逐漸變大。