沉積法和外延生長法制備SiO2/ZSM-5的催化甲苯甲基化性能

趙 巖, 馬新會, 陳 雨， 夏云生, 任冬梅, 郭新聞

(1.渤海大學 化學化工學院，遼寧 錦州 121013；2.大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

對二甲苯(PX)是關系國計民生的重要基礎有機原料，作為聚酯纖維重要原材料的對二甲苯一直保持穩定增長趨勢。預計至2022年全球對二甲苯需求量將達到50.23 Mt/a，且將以年均約4%的速率增長。中國既是世界上最大的對二甲苯生產國也是最大的對二甲苯消費國，并且供、消兩端仍存在較大的不平衡。為化解中國對二甲苯高進口依存度的風險，國家“十三五”規劃中將對二甲苯作為重中之重的產品，要求至2020年，對二甲苯自給率至少提高至65%。基于“多煤少油”的國情，發展甲苯(T)-甲醇(M)甲基化制對二甲苯技術對提高中國能源及石油化工原料多樣性，保證對二甲苯供給安全具有重要意義。

自Weisz等[1]提出擇形催化概念以來，甲苯擇形甲基化便吸引了Exxon Mobil公司的關注，尤其是發明了中孔ZSM-5分子篩[2-3]以后，對該課題的研究從未間斷[4-10]。中國在甲苯擇形甲基化領域的研究目前已達到國際領先水平[11-21]。然而高對二甲苯選擇性甲苯甲基化固定床工藝仍未取得全面突破。就提高對二甲苯選擇性而言，首先要選擇具有擇形潛力的催化劑母體，而ZSM-5分子篩因其獨特的孔道結構使其具有先天的擇形優勢，多年來，研究者嘗試了許多手段對其進行旨在提高對二甲苯選擇性的改性。其中，采用化學氣相沉積(CVD)法[22-24]、化學液相沉積(CLD)法[25-27]和外延生長(EPG)法[28-39]用SiO2鈍化HZSM-5晶粒外表面是廣為采用的做法。以硅烷為硅源，采用CVD法，用SiO2鈍化HZSM-5分子篩外表面的同時，還可對其孔口尺寸進行精細調節，可提高對二甲苯選擇性[22-23]；此外，與傳統的CLD法相比，CVD法具有稍好的活性和穩定性[24]。SiO2的CLD法在近20年中得到廣泛應用，CLD法沉積SiO2不僅影響HZSM-5分子篩的表面酸性[25]，也影響甲苯和二甲苯的擴散速率[26]，這將擴大對二甲苯與間二甲苯和鄰二甲苯之間的擴散速率差異，進而提高對二甲苯選擇性[27]。近年來，研究人員采用各種旨在提高對二甲苯選擇性的SiO2外延生長法制備了多種核殼結構的復合HZSM-5分子篩催化劑[28-33]以及基于此理念的衍生催化劑[34-38]，在核殼結構的Silicalite/HZSM-5上對二甲苯選擇性可達98.9%[28]。核殼化后不僅可提高對二甲苯選擇性[29]，而且不會明顯影響活性[30]。這種特性促使研究者更加深入地探索其結構[30]和形態[31]對擇形的影響，包括對形貌的控制[31]、水熱合成條件的控制[32]及對Silicalite單獨存在時其固有活性和對二甲苯選擇性的探討[33]。盡管SiO2的CVD法和 CLD法能夠提高對二甲苯選擇性且這兩種沉積法利于工業規模生產，但存在催化劑活性難以保持的問題，因此有必要對沉積法詳細考察以挖掘其最大潛力。核殼結構SiO2/ZSM-5為新型催化劑，其性能受形貌、結構和酸性等方面的綜合影響，制備工藝較為繁瑣，放大合成有待探索，反應機理尚不清楚。因此，筆者對SiO2的CVD法、CLD法和EPG法作系統研究比較，以期為放大制備SiO2改性的HZSM-5工業催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

甲苯，CR，烏魯木齊石油化工總廠產品；甲醇，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；環己烷，AR，天津市富宇精細化工有限公司產品；水玻璃，CR，沈陽精奧格助劑有限公司產品；氯化鈉，AR，天津大茂化學試劑廠產品；硫酸(98%)、正丁胺，AR，中國醫藥集團上海試劑公司產品；硝酸銨，AR，天津福晨化工試劑廠產品；NH4F，AR，天津市光復科技發展有限公司產品；正硅酸甲酯，AR，大連德元化工有限公司產品；正硅酸乙酯，AR，沈陽市新興試劑廠產品；鋁酸鈉，AR，淄博同潔化工有限公司產品；氫氧化鈉，AR，南京化學試劑股份有限公司產品；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

(1) HZSM-5納米粒子團聚體的制備[40]：向100 L高壓反應釜中加入一定量水玻璃(SiO2質量分數為26.9%，無Na)、鋁酸鈉、氯化鈉和適量硫酸、正丁胺，80 ℃晶化24 h，170 ℃再晶化48 h。卸釜抽濾、120 ℃烘干4 h，540 ℃焙燒4 h，制得NaZSM-5分子篩樣品。再用0.4 mol/L的硝酸銨水溶液交換3次，120 ℃烘干4 h，540 ℃焙燒4 h，制得HZSM-5納米粒子團聚體,簡稱為NPA HZSM-5。

(2) 化學氣相沉積SiO2：改性母體為NPA HZSM-5，采用自制設備(見圖1)進行SiO2的化學氣相沉積，稱量3等份各50 g干燥的NPA HZSM-5放入小坩堝，封釜升溫到350 ℃脫氣1 h，然后分別按添加量7.76、11.64、15.52 g將正硅酸甲酯加入釜內氣化，在相同溫度下，攪拌擾動(300 r/min)，沉積24 h，取出咖啡色的NPA HZSM-5顆粒在 540 ℃ 焙燒4 h除炭，制得3個不同SiO2質量分數(6%、9%和12%)的SiO2/HZSM-5催化劑樣品，記為CVDwSiO2/HZSM-5，經XRF分析測得所制3個樣品的w(SiO2)分別為5.98%、9.48%、12.12%。

(3)化學液相沉積SiO2：改性母體為3等份各50 g的NPA HZSM-5，SiO2的化學液相沉積在燒杯和恒溫水浴中進行，預先測得NPA HZSM-5對溶劑環己烷的飽和吸附量。向溶劑環己烷中分別加入正硅酸乙酯11.79、17.68、23.57 g，密封超聲5 min，采用等體積浸漬法，將水質量分數為0.65%的NPA HZSM-5放入上述混合溶液中恰好能夠完全將溶液吸干，在20 ℃下密封浸漬24 h，通風櫥內敞開放置2 h后80 ℃下鼓風干燥，最后在540 ℃下焙燒4 h，制得3個不同SiO2質量分數(6%、9%和12%)的SiO2/HZSM-5催化劑樣品，記為CLDwSiO2/HZSM-5，經XRF分析測得所制3個樣品的w(SiO2)分別為6.14%、9.01%、11.48%。

(4)核殼結構SiO2/HZSM-5的制備：SiO2的外延生長過程在晶化釜(見圖1)內進行，所用的合成液包括硅源(正硅酸乙酯)、晶核(HZSM-5納米粒子團聚體)、結構導向劑(正定胺)、NH4F和H2O，按質量比m(正硅酸乙酯)∶m(NPA HZSM-5)∶m(正定胺)∶m(NH4F)∶m(H2O)為45(或67.5或90)∶12∶1∶10∶300依此加入晶化釜內，先在 20 ℃ 下攪拌2 h，然后將NPA HZSM-5加入到上述合成液中，攪拌均勻后，程序升溫至100 ℃保持12 h，然后再程序升溫至180 ℃晶化12 h，降溫后卸釜抽出料液真空抽濾，120 ℃烘干2 h，540 ℃焙燒4 h，制得3個不同SiO2質量分數(6%,9%和12%)的核殼結構SiO2/HZSM-5催化劑樣品，記為EPGwSiO2/HZSM-5，經XRF分析測得所制3個樣品的w(SiO2)分別為6.22%、9.52%、12.33%。

a—Pressure gauge； b—Quartz spring balance； c—Skip；d—Thermocouple； e—Agitator； f—Vacuum system；g—Speed measuring system； h—Temperature measuring system；i—Thermal barrier； j—Heating wire； k—Cooling system圖1 SiO2沉積和晶化裝置示意圖Fig.1 Apparatus for SiO2 deposition and crystallization

1.3 催化劑的表征方法

采用德國Bruker公司生產的SRS 3400型X射線熒光光譜(XRF)儀測定改性SiO2/HZSM-5催化劑上的SiO2含量，稱取2.0 g催化劑樣品研磨壓片制樣，濕度52%，溫度24 ℃。采用日本理學D/Max2400 X-射線衍射儀測定催化劑的XRD晶相結構，測定條件：Cu Kα射線，管電壓20 kV；掃描范圍：2θ為5°～80°，連續掃描方式，掃描速率為4 °/min。采用美國Quantachrome公司生產的AUTOSORB-1型物理吸附儀對催化劑進行N2靜態低溫物理吸附，測定催化劑的比表面積和孔結構BET法計算。采用美國Quantachrome公司生產的CHEMBET 3000型化學吸附儀進行NH3-TPD測試，N2流率為20 mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為100～700 ℃。采用JEOL JSM-6700F場發射掃描電鏡(FESEM)表征SiO2改性前后NPA HZSM-5的形貌，以無水乙醇為溶劑，對催化劑樣品進行超聲波振蕩，使其顆粒分散良好后制樣，拍攝照片；加速電壓100 kV，放大倍數范圍在1×104～1×106。采用日本島津DT 20B型熱分析儀對失活的SiO2/HZSM-5催化劑進行熱重(TG)分析，催化劑粉末于20 ℃下N2吹掃2 h，然后在高純N2和空氣氣氛下以升溫速率10 ℃/min進行質量損失分析。

1.4 SiO2/HZSM-5催化劑的甲苯甲基化反應性能評價

采用連續流動固定床反應器進行SiO2/HZSM-5催化劑在甲苯甲基化實驗中的性能評價，具體工藝條件為：反應溫度460 ℃，n(T)/n(M)=6/1, 系統壓力p=0.2 MPa(表壓)，n(N2)∶n(H2O)∶n(T+M)=2∶2∶1，甲苯和甲醇質量空速MHSV=6 h-1。采用安捷倫GC 6890氣相色譜儀分析油相產物，配INNOWAX色譜柱(60 m×0.32 mm×0.5 μm)、FID檢測器。采用上海天美的GC 7890氣相色譜儀分析尾氣，配GDX-103填充柱(2 m×4 mm)，FID檢測器。甲苯轉化率和對二甲苯選擇性計算如式(1)和式(2)所示。

x(T)=(1-n(T)/n(A))×100%

(1)

s(PX)=n(PX)/n(X)×100%

(2)

式中：x(T) 為甲苯轉化率，%；n(T)為產物中甲苯物質的量，mol；n(A)為產物中芳烴總物質的量，mol；s(PX)為對二甲苯選擇性，%；n(PX)為產物中對二甲苯物質的量，mol；n(X)為產物中二甲苯總物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 不同方法制備的SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化反應的催化性能

圖2為3種方法制備的SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化反應的催化性能。3種方法制備的 SiO2/HZSM-5 的甲苯轉化率和對二甲苯選擇性均為各制備方法3個不同SiO2含量樣品的平均值。由圖2 可見,3種制備方法制備的SiO2/HZSM-5催化劑上的對二甲苯選擇性均隨SiO2沉積量(或外延生長量)的增加而增加，但規律有所不同。對于CVD法制備的催化劑，當SiO2沉積量(質量分數，下同)為9.48%時，對二甲苯選擇性出現峰值85.2%；而甲苯轉化率隨SiO2沉積量增加迅速下降。對于CLD法制備的催化劑，當SiO2沉積量為9.01%時，對二甲苯選擇性幾乎達到頂點，繼續增加SiO2沉積量，對二甲苯選擇性不再明顯升高，而甲苯轉化率則緩慢降低。對于EPG法制備的核殼結構催化劑，其對二甲苯選擇性隨SiO2外延生長量增加而快速增加，但甲苯轉化率降幅極小。

表1 3種方法制備的SiO2/HZSM-5催化劑的甲苯甲基化催化性能Table 1 Catalytic performance of SiO2/HZSM-5 catalysts prepared with three methods for toluene methylation

鑒于SiO2沉積量約為6%、9%和12%時，3種改性方法制備的SiO2/HZSM-5催化劑在甲苯甲基化反應中表現出相似規律的催化性能，筆者選取改性前的NPA HZSM-5和3種改性方法中SiO2質量分數接近6%的3個樣品(CVD 5.98%SiO2/HZSM-5、CLD 6.14%SiO2/HZSM-5、EPG 6.22%SiO2/HZSM-5)進行分析表征，從不同角度分析不同改性方法對催化劑性能產生顯著差異的原因。

2.2 不同方法制備的SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化反應性能的影響因素

2.2.1 SiO2/HZSM-5的晶相結構和形貌對其甲苯甲基化反應性能的影響

圖2為NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖2可以看出，SiO2改性前后的HZSM-5特征衍射峰半峰寬均較寬，且在衍射角20°～30°范圍內的3個特征峰沒有發生裂分，說明晶粒都很小，處于納米級。SiO2改性后未影響NPA HZSM-5晶體結構，CVD法、CLD法和EPG法制備的SiO2/HZSM-5分子篩仍保持MFI拓撲結構，未發現明顯的SiO2特征衍射峰。此外，CVD法和CLD法制備的 SiO2/HZSM-5 表面沉積的SiO2為粒度極小且高度分散的無定形物種；EPG法制備的核殼結構SiO2/HZSM-5中的殼層仍為MFI拓撲結構，殼層的外延生長相當于延長了微孔道長度，這有利于孔道的動力學擇形，因此核殼結構SiO2/HZSM-5 的對二甲苯選擇性在3種方法制備的SiO2/HZSM-5中最高。

圖2 NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of NPA HZSM-5 and SiO2/HZSM-5 catalysts

圖3為NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。由圖3可以看出：SiO2改性前后晶粒尺寸基本都在80～120 nm之間，但有較明顯的團聚現象；化學氣相和液相沉積SiO2后，晶粒表面被無定形SiO2覆蓋，粒子形貌變得較為圓滑，SiO2在晶粒表面沉積較為均勻。而EPG法是在納米晶粒團聚體外層外延定向生長了一殼層，而殼層粒子尺寸比核層納米粒子還大，但殼層也并非完全能夠包覆核層。無論是表面沉積還是外延生長SiO2，均能鈍化NPA HZSM-5外表面的酸中心(見圖4)，抑制對二甲苯在外表面的異構化，同時還能收縮孔口(CVD法和CLD法)或延長微孔道長度(EPG法)，這些作用均能提高其對二甲苯選擇性。

2.2.2 SiO2/HZSM-5的比表面積和孔體積對甲苯甲基化反應性能的影響

表2為NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化劑的比表面積、孔體積測定結果。由表2可見：不同方法制備的SiO2/HZSM-5分子篩的比表面積、孔體積相差很大；但結合SiO2/HZSM-5催化劑的催化性能結果(見表1)發現，總比表面積、外比表面積和微孔體積對催化性能的影響沒有規律性；而微孔比表面積和總孔體積則對甲苯轉化率和對二甲苯選擇性影響很大。CVD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑上硅酯沉積的部位較深，因釜內溫度較高且被抽真空，氣態酯分子能量較高，在毛細凝聚作用下，大量硅酯分子會迅速填滿納米粒子團聚體的晶間介孔，覆蓋了介孔內的活性中心，從而降低甲苯甲基化活性，從其孔體積降低幅度最大得到證實：對二甲苯選擇性較低是由于硅酯總量相對不足，外表面的酸中心沒有完全被SiO2沉積，孔內擴散出來的對二甲苯仍可發生異構化反應所致。而CLD法是在室溫且常壓條件下進行的，盡管有環己烷作為溶劑，但其穿透力也遠不及CVD法，介孔內SiO2的沉積量更少，總孔體積降低較小，所以催化活性略高，同時在通風櫥內放置陰干過程中，環己烷緩慢揮發過程中帶走的硅酯量少于快速烘干時帶走的硅酯量，因此晶粒外表面鈍化更好，對二甲苯選擇性也略高。EPG法制備的核殼結構SiO2/HZSM-5催化劑在外延生長過程中，NPA HZSM-5構成的核體沒有被溶解破壞，在核體表面有規則地外延生長酸性極弱的SiO2殼層鈍化了外表面，抑制了從孔內擴散至外表面的對二甲苯的異構化反應，由于完全保留了晶體內部的活性中心，且核-殼間貫通的微孔道相當于延長了分子擴散通道長度及增加了孔道彎曲度。另外，SiO2的外延生長過程中NPA HZSM-5微孔比表面積和總孔體積幾乎沒有降低，催化劑的質量傳遞優勢明顯優于CVD法和CLD法改性的NPA HZSM-5，因為CVD法和CLD法制備的 SiO2/HZSM-5 催化劑孔口易于被過度收縮，這將顯著降低催化劑活性(表現為活性平臺期較短)，因此EPG法制備的核殼結構SiO2/HZSM-5催化劑的活性和對二甲苯選擇性在3種改性方法中均為最高。

表2 NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化劑的比表面積和孔體積Table 2 Specific surface areas and pore volumes of NPA HZSM-5 and SiO2/HZSM-5 catalysts

2.2.3 SiO2/HZSM-5的酸性質對甲苯甲基化反應性能的影響

圖4為NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖4可以看出：HZSM-5和SiO2/HZSM-5催化劑在150～320 ℃和320～540 ℃范圍內均出現了2個大的脫附峰，分別對應催化劑的弱酸中心和強酸中心；而高于540 ℃時沒有出現明顯的脫附峰，表明催化劑沒有更強的酸中心。催化效果最好的核殼結構催化劑的弱酸中心量較多，而強酸中心較少；此外，不同方法改性的SiO2/HZSM-5催化劑弱酸量相差較小，但弱酸強度按照CVD法、CLD法、EPG法的順序依次略有降低，這與三者活性依次升高相一致。說明在甲苯甲基化反應中起催化作用的主要是弱酸中心而非強酸中心。

圖4 NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of NPA HZSM-5 and SiO2/HZSM-5 catalysts(1) NPA HZSM-5; (2) CVD 5.98%SiO2/HZSM-5;(3) CLD 6.14%SiO2/HZSM-5; (4) EPG 6.22%SiO2/HZSM-5

2.3 不同方法制備的SiO2/HZSM-5催化劑的使用壽命

采用不同方法制備的SiO2/HZSM-5催化劑的使用壽命考察結果如圖5所示。由圖5(a)可見：在NPA HZSM-5上，對二甲苯含量為熱力學平衡組成，沒有擇形性；當SiO2質量分數為6%左右時，CVD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑上對二甲苯選擇性為73%～75%；CLD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑上對二甲苯選擇性為84%～90%；EPG法制備的核殼結構SiO2/HZSM-5催化劑上對二甲苯選擇性最高可接近95%。由圖5(b)可見：NPA HZSM-5的活性最穩定，連續反應200 h后活性沒有明顯變化，但沒有擇形性；CVD法制備的 SiO2/HZSM-5 催化劑失活速率最快，當反應到 80 h 時，甲苯轉化率開始顯著下降，150 h后甲苯轉化率降至1%左右；CLD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑，在反應200 h后，甲苯轉化率降至4%左右；EPG法制備的核殼結構SiO2/HZSM-5催化劑連續反應200 h后，甲苯轉化率仍能維持在8.7%。CVD 5.98%SiO2/HZSM-5、CLD 6.14%SiO2/HZSM-5和EPG 6.22%SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化連續反應200 h后的積炭量，采用TG分析結果分別為3.24%、5.22%和6.29%。由此可見，催化劑壽命越長，積炭量越多，這與三者總孔體積按CVD法、CLD法、EPG法的順序依次升高相一致。說明CVD法沉積SiO2后降低了孔體積，從而降低了容炭能力；EPG法制備的核殼結構SiO2/HZSM-5催化劑具有暢通的孔道結構和晶間介孔而使其不易積炭失活。

圖5 NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化的長運轉性能Fig.5 Long running properties of NPA HZSM-5 and SiO2/HZSM-5 catalysts for toluene methylationReaction conditions: T=460 ℃, n(T)/n(M)=6/1, p=0.2 MPa, n(N2)∶n(H2O)∶n(T+M)=2∶2∶1, MHSV=6 h-1

3 結 論

(1)小晶粒ZSM-5分子篩經SiO2沉積(CVD法和CLD法)或外延生長(EPG法)改性后用于甲苯甲基化反應，均可以提高對二甲苯選擇性。

(2)在相同SiO2含量條件下，EPG法制備的核殼結構SiO2/HZSM-5催化劑的活性和對二甲苯選擇性最高，CVD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑最低，CLD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑介于中間。

(3)隨著SiO2沉積量的增加，CVD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑活性下降較快，且對二甲苯選擇性出現極大值85%，CLD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑活性下降較慢，對二甲苯選擇性可升高到91%；EPG法制備的核殼結構SiO2/HZSM-5催化劑活性最穩定，對二甲苯選擇性可達98%。

(4)甲苯甲醇甲基化連續反應200 h后，CVD法、CLD法和EPG法制備的SiO2/HZSM-5催化劑的容炭能力分別為3.24%、5.22%和6.29%。