分散型催化劑作用下噻吩類化合物的臨氫轉化規律

侯煥娣， 趙 毅， 董 明， 申海平， 代振宇， 龍 軍

(中國石化 石油化工科學研究院,北京 100083)

近年來，環保法規日益嚴格，對石油產品的硫含量要求越來越低，歐Ⅴ汽、柴油產品標準中要求硫質量分數小于10 μg/g[1]。柴油深度加氫脫硫主要是通過加氫使油品中的含硫化合物發生氫解而轉化成相應的烴和H2S，從而使其中的硫原子得以脫除。原油中的硫80%集中在渣油中，因而渣油加工中脫硫是一個主要目的。崔文龍等[2]以輪古常壓渣油為研究對象，研究了熱轉化過程中類型硫的轉化規律，結果表明，在熱反應過程中噻吩硫同時存在裂解和縮聚反應，但需在較高反應溫度下進行。任亮等[3]以海南煉化渣油為原料，采用第三代渣油加氫處理RHT催化劑進行深度脫硫的RHT工藝研究，獲得實現裝置長周期穩定生產硫質量分數不大于0.2%的加氫渣油優化工藝條件和催化劑級配方案。Hao等[4]以介孔分子篩為載體，制備了不同Mo-Co含量的加氫脫硫(HDS)催化劑并進行催化脫除二苯并噻吩性能研究，考察催化劑孔體積、比表面積以及酸性對脫硫率的影響，結果表明，介孔分子篩大比表面積使Co、Mo活性組分高度分散在載體表面，載體與金屬之間較適中的相互作用有利于活性組分的還原和硫化，含有沸石結構單元使其具有更多的酸中心,有利于提高加氫脫硫反應活性。渣油漿態床加氫技術是采用高分散度的分散型催化劑實現渣油高效改質的新技術，其原料適應性廣、渣油轉化率高，被視為實現渣油輕質化的有效途徑。現有的眾多研究[5-9]集中在催化劑及工藝條件對反應的影響方面，對于分散型催化劑作用下含硫化合物的脫硫途徑及轉化規律研究較少。筆者制備出高分散度納米尺寸的分散型鉬基催化劑RDC-Mo，選取不同結構的噻吩類含硫化合物(噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩)作為反應物，同時采用實驗和分子模擬計算2種方法，研究了分散型催化劑作用下不同結構含硫化合物的臨氫轉化反應規律。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗用的模型化合物噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩均為北京化學試劑公司產品，通過GC-MS分析其質量分數均大于98%；溶劑四氫萘、二甲基二硫醚(DMDS)，均為分析純，北京試劑公司產品；柴油取自中國石化北京燕山分公司；液體有機鉬，實驗室自制合成。

1.2 納米分散型催化劑的制備

以液體有機鉬作為前驅體，柴油為硫化油，二甲基二硫醚為硫化劑，在反應溫度350 ℃下反應30 min，得到的產物經過過濾、抽提、烘干，制備出高度分散納米尺寸分散型催化劑RDC-Mo。

1.3 納米分散型催化劑的表征

采用日本理學TTR3 X-射線衍射儀進行催化劑物相晶體結構的表征，光源為CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速率為4 °/min。采用Tecnai G2F20S-TWIN高分辨透射電鏡進行TEM表征，電子槍為LaB6，加速電壓200kV。采用ESCALab250型X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific)表征催化劑樣品表面組成和金屬價態，激發源為單色化AlKαX射線，能量為1486.6 eV，功率為150 W，分析時的基礎真空為6.5×10-8Pa。采用XPSPERK Version 4.0對Mo3d能譜進行擬合分峰，根據峰面積計算得到相應價態Mo含量。

1.4 分散型催化劑催化噻吩類化合物臨氫熱轉化實驗

采用100 mL微型反應釜進行熱轉化和分散型催化劑作用下的噻吩類模型化合物轉化實驗，其中熱轉化、催化臨氫熱轉化分別在N2、H2氣氛下，在初始壓力9 MPa、反應溫度420 ℃、反應時間 60 min 條件下進行。具體實驗步驟如下：在微型反應釜中分別添加1 g噻吩類化合物(噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩)、9 g溶劑四氫萘、0.3%～1%(質量分數)分散型催化劑RDC-Mo(催化臨氫實驗)，然后將反應釜密封，向反應釜中充入9 MPa的H2或N2進行氣密性測試，氣密性合格后啟動工作站，以升溫速率10 ℃/min升溫至反應溫度，反應3 h后結束，關閉加熱。待反應釜內溫度降至室溫，收集氣體并通過Ritter氣表計量氣體體積，采用氣相色譜(GC)進行組成分析，根據氣體組成分析結果獲得氣體平均相對分子質量，計算得到氣體質量和氣體收率；收集液體產物并稱量計算液體產物收率，同時采用美國Agilent Technologies公司生產的7890A-5975C氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用儀進行液體產物組成分析。色-質聯用條件為：色譜柱規格30 m×250 μm×0.25 μm，HP-5MS，進樣口溫度300 ℃，進樣量0.1 μL，分流比400/1；程序升溫條件為：在5 min內升溫至50 ℃，然后以升溫速率6 ℃/min升溫至300 ℃；載氣流速1 mL/min；離子源溫度220 ℃，質量掃描范圍50～700，EI電離源；FID：加熱器溫度350 ℃，H2流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，氦氣流量25 mL/min。

實驗數據處理中假設溶劑不參與反應，根據GC分析結果、結合MS數據確認每一種產物的結構和含量，扣除溶劑，計算原料(噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩)的轉化率、直接脫硫產物收率以及噻吩類化合物芳環加氫氫化噻吩化合物收率，其計算公式如式(1)～(3)所示。

x=100%-wF×yL×100%

(1)

yDS=(yG×wH2S+yL×wHC)×100%

(2)

yHT=yL×wHT×100%

(3)

式中：x為原料轉化率，%；yL為液體產物收率，%；yG為氣體產物收率，%；yDS為直接脫硫產物收率，%；yHT為氫化噻吩類化合物收率，%；wF為液體產物GC-MS分析結果中扣除溶劑后原料的質量分數，%；wH2S為氣體組成中H2S質量分數，%；wHC為液體產物GC-MS分析烴類化合物質量分數之和，%；wHT為液體產物中氫化噻吩類化合物質量分數之和，%。

1.5 分子模擬軟件及方法

采用Accelrys公司Materials Studio6.0軟件中的DMol3模塊進行噻吩類化合物臨氫反應脫硫過程反應化學分子模擬。對反應過程的研究，主要是通過對反應的過渡態進行搜索，求取反應能壘和反應熱。計算的具體過程為：首先利用Materials Studio6.0構建反應物及產物的結構模型，利用基于密度泛函理論的模塊DMol3進行結構優化，反應物及產物的結構優化計算成功之后，采用LST/QST方法來搜索過渡態，過渡態搜索計算完成后，通過振動頻率分析確認過渡態是否正確；最后計算反應能壘。

2 結果與討論

2.1 分散型催化劑結構組成的表征結果

分散型催化劑RDC-Mo與標準MoS2晶體的X射線衍射圖如圖1所示。由圖1可知：分散型催化劑RDC-Mo在2θ為14°、32.6°、39.5°、60.4°處出現MoS2的特征峰，但與標準MoS2晶體的X射線衍射譜圖相比，RDC-Mo的X射線衍射譜圖中特征峰寬而緩，根據Kim等[10]研究結果，這是因RDC-Mo催化劑粒度較小所致。運用謝樂公式計算RDC-Mo晶粒尺寸為3.63 nm。

圖1 分散型催化劑RDC-Mo和標準MoS2的X射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction analysis of dispersed catalystRDC-Mo and standard MoS2

圖2為分散型催化劑RDC-Mo的外觀形貌及活性相HRTEM照片。由圖2可知：分散型催化劑RDC-Mo呈粉末狀；其活性相分散均勻，以單層和雙層分散為主，活性相的尺寸為納米級，這與其XRD表征結果吻合。相比于常規微米或毫米級別負載型催化劑，分散型RDC-Mo催化劑由于尺寸更小，且無載體，不涉及孔道擴散，因此其與H2、噻吩類化合物的可接近性更強。

圖2 分散型催化劑RDC-Mo的外觀形貌及HRTEM照片Fig.2 Morphology and HRTEM images of the dispersed catalyst RDC-Mo(a) Appearance of RDC-Mo； (b) TEM of RDC-Mo

表1為分散型催化劑RDC-Mo的X射線光電子能譜分析的元素組成結果。從表1可知：RDC-Mo催化劑主要由C、Mo、S、O元素組成；通過對Mo 3d 能譜進行擬合分峰，根據峰面積計算得到+4價態Mo占催化劑中總Mo的質量分數為94.08%，表明RDC-Mo催化劑硫化度很高；根據S2-/Mo4+摩爾比計算得到RDC-Mo催化劑n(S)/n(Mo)=1.76，表明RDC-Mo催化劑并非是MoS2化學計量的，催化劑中含有更多的空缺位(即活性位)。

表1 RDC-Mo催化劑的主要元素組成Table 1 Main element composition of RDC-Mo catalyst

2.2 不同結構噻吩類化合物熱轉化和催化臨氫反應結果對比

以四氫萘做溶劑，質量分數均為10%的噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩分別作為反應物，在反應溫度420 ℃、初始壓力9 MPa、反應時間60 min條件下進行噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩熱轉化反應(N2氣氛、無催化劑)以及添加質量分數為1%的分散型催化劑RDC-Mo臨氫條件下的催化臨氫熱轉化反應，不同反應條件下噻吩類化合物轉化率列于表2。

由表2可知：噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩3種噻吩類化合物，N2氣氛下無催化劑的熱轉化反應轉化率均為0；添加1%分散型催化劑RDC-Mo的催化臨氫反應體系中，噻吩類化合物轉化率顯著提高，3種不同結構含硫化合物轉化率由大到小順序為苯并噻吩、噻吩、二苯并噻吩。

表2 不同結構噻吩類化合物熱轉化反應及催化臨氫熱轉化反應的轉化率(x)Table 2 Conversions ratios (x) of thermal and catalytic hydro-thermal reaction of different structural thiophenes compounds

在分散型催化劑RDC-Mo作用下，在反應溫度420 ℃、H2初壓9 MPa、反應時間60 min條件下，不同結構噻吩類化合物催化臨氫熱轉化反應主要產物如表3所示。在實驗條件下，噻吩類化合物發生兩類反應，即加氫脫硫生成H2S和烴類化合物、加氫飽和生成氫化噻吩類化合物。由表3可知，3種不同環數噻吩類化合物的加氫脫硫產物收率都遠高于加氫飽和產物氫化噻吩類化合物，表明在分散型催化劑RDC-Mo作用下，相比于加氫飽和生成氫化噻吩，噻吩類化合物更容易發生直接脫硫生成H2S和烴類化合物。同時還可以看到，不同環數、不同結構噻吩類化合物加氫飽和產物收率不同，其中二苯并噻吩的加氫飽和產物收率最高。

表3 分散型催化劑RDC-Mo催化噻吩類化合物的臨氫熱轉化結果Table 3 Experimental results of thiophenes hydro-thermal cracking with dispersed catalyst RDC-Mo

2.3 反應條件對二苯并噻吩催化臨氫熱轉化反應的影響

由表2可見，在催化臨氫熱轉化反應中3種噻吩類化合物中的二苯并噻吩的轉化率較低，僅有62.70%。為了研究二苯并噻吩適宜的臨氫轉化條件，在H2初壓9 MPa、分散型催化劑RDC-Mo質量分數0.3%條件下，分別考察了不同反應溫度、不同反應時間二苯并噻吩的臨氫轉化結果，示于圖3 和圖4。

xDBT—DBT conversion圖3 不同反應溫度(T)下二苯并噻吩(DBT)化合物催化臨氫熱轉化反應結果Fig.3 Experimental results of dibenzothiophene (DBT) catalytic hydro-thermal reaction at different reaction temperaturesReaction conditions: t=180 min； p=9 MPa; w(RDC-Mo)=0.3%

xDBT—DBT conversion圖4 不同反應時間(t)下二苯并噻吩(DBT)化合物催化臨氫熱轉化反應結果Fig.4 Experimental results of dibenzothiophene (DBT) catalytic hydro-thermal reaction under different reaction time (t)Reaction conditions： T=430 ℃; p=9 MPa; w(RDC-Mo)=0.3%

由圖3、圖4可知，隨著反應溫度升高、反應時間延長，二苯并噻吩轉化率均會提高，當反應溫度升至430 ℃、反應時間延長至180 min時，二苯并噻吩的轉化率可達98%。這主要是因為反應溫度升高，反應速率加快，同時溫度升高，給予體系的能量增多，均使得二苯并噻吩轉化率提高。

3 噻吩類化合物催化臨氫熱轉化脫硫計算化學結果

為了探尋分散型催化劑RDC-Mo作用下，含硫化合物催化臨氫條件下轉化率大幅提高的原因，以及不同結構噻吩類含硫化合物催化臨氫熱轉化反應性能的差異，以二苯并噻吩為含硫化合物模型分子，采用密度法函數的DMol3模塊進行了催化臨氫熱轉化的反應化學計算。

3.1 二苯并噻吩催化臨氫熱轉化脫硫反應機理

計算了二苯并噻吩分子C—S鍵鍵能和鍵長，如圖5所示。由圖5可見，二苯并噻吩分子C—S鍵能最低為342.5 kJ/mol，C—S鍵鍵長0.176 nm。

Bond energy unit： kJ/mol圖5 二苯并噻吩分子結構、鍵長和鍵能Fig.5 Dibenzothiophene molecular structure,bond length and bond energy

在催化臨氫熱反應體系中，H2經催化劑活化形成氫自由基，會攻擊二苯并噻吩苯環6個不同位置的碳，使其發生加氫飽和反應。經過計算獲知，氫自由基進攻二苯并噻吩芳環上碳反應能壘很低，僅有30 kJ/mol，如圖6所示。

當氫自由基攻擊二苯并噻吩苯環6個不同位置的碳時，會改變芳環碳的雜化方式，從而會使C—S鍵鍵長發生變化。圖7為氫自由基進攻二苯并噻吩芳環不同位置碳C—S鍵長的變化。從圖7可知，只有當·H加在C 4位上時，C—S鍵鍵長才明顯增長(0.1760 nm→0.1891 nm)，進攻其他位置碳，對C—S鍵的鍵長影響不大，甚至使其縮短。

圖6 氫自由基進攻二苯并噻吩芳環碳反應能壘Fig.6 Energy barrier of hydrogen radicals attacking dibenzothiophene aromatic ring carbon

1-6 indicate the carbons at different positions of the dibenzothiophene aromatic ring； Bond length unit： nm圖7 氫自由基進攻二苯并噻吩不同位置碳C—S鍵長的變化Fig.7 Change of C—S bond length when hydrogen radical attacking different carbons in dibenzothiophene

在C 4位加氫后，5位形成自由基，此時C—S鍵被削弱；同時C 4位的σ成鍵方式由C sp2-S sp2變為C sp3-S sp2；由于C 4位雜化方式的改變，S的pz軌道不能再與芳環的大π鍵發生共軛。基于上述3個原因，C—S鍵的鍵長明顯增長，鍵能大幅降低，降為12.7 kJ/mol(見圖8)，此時C—S鍵常溫下很容易發生斷裂。

圖8 氫自由基進攻C4二苯并噻吩C—S鍵斷裂反應Fig.8 Dibenzothiophene C—S bond rupture when hydrogen free radicals attacking C4 position

C 4位加氫后，如果H·進攻S，也會使得C—S鍵斷裂，此時斷裂能壘很低，僅有11.8 kJ/mol(見圖9)；同時看到其逆反應能壘很高，表明C 4位加氫后，氫自由基再進攻S，C—S鍵很容易發生斷裂，且不易發生逆反應。

圖8、圖9所示的反應路徑表明，含硫雜環烴芳環定向加氫-C—S鍵弱化-高選擇性斷裂的反應路徑可促使C—S鍵在低溫下發生斷裂，該路徑正是催化臨氫反應體系，采用高度分散的納米催化劑RDC-Mo，使得催化劑、氫氣與二苯并噻吩特殊碳，即與S相連的碳(如C 4位)具有較高的可接近性，這是使噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩具有高裂化轉化率的原因。

圖9 C4加氫飽和氫自由基進攻S二苯并噻吩C—S鍵斷裂反應Fig.9 Dibenzothiophene C—S bond rupture when hydrogen radicals attacking C4 position and sulfur hydrogenation taking place

3.2 不同結構噻吩類化合物催化臨氫熱反應的差異分析

噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的結構式及特殊碳如圖10所示。由二苯并噻吩反應化學研究可知，分散型催化劑RDC-Mo催化含硫雜環烴芳環定向加氫-C—S鍵弱化-高選擇性斷裂的反應路徑是使其臨氫轉化脫硫率顯著提高的原因。由圖10可知，噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的特殊碳都是與S相鄰的碳(圖10中標*碳)，而活性氫進攻該位置碳的概率分別為2/4(即50%)、2/8(即25%)和2/12(即16.7%)，因而從活性氫進攻特殊碳的概率數據可知，發生定向加氫-C—S鍵選擇性斷裂反應幾率由大到小順序為：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩。

圖10 噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的結構式及特殊碳Fig.10 Carbon positions connected with sulfur in thiophene, benzothiophene and dibenzothiophene and special carbon

模擬噻吩、苯并噻吩在硫化鉬活性中心的吸附能，噻吩的吸附能為-55 kJ/mol，苯并噻吩吸附能為-70 kJ/mol(負值表示吸附是放熱反應)，相比于噻吩，苯并噻吩吸附能更大，在反應過程中更容易吸附到活性中心上發生反應。計算噻吩和苯并噻吩特殊碳定向加氫后C—S鍵長，結果見圖11。由圖11 可知，相比于噻吩，苯并噻吩特殊碳被定向加氫后，其C—S鍵增長更多，更容易斷裂，這與其反應結果(見表2)規律一致。

4 結 論

(1)相比于熱轉化，分散型催化劑RDC-Mo催化臨氫熱反應可顯著提高噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的轉化率。

Bond length unit： nm圖11 噻吩、苯并噻吩特殊碳定向加氫后的C—S鍵長Fig.11 C—S bond length after hydrogen radical attacking the carbon connecting with sulfur in thiophene and benzothiophene

(2)采用納米分散型催化劑RDC-Mo催化二苯并噻吩臨氫熱轉化，其活化H2形成的氫自由基能夠有效接觸并進攻噻吩類化合物特殊碳(即與S相連的碳)，改變其雜化形式，促使C—S鍵斷裂能壘大幅下降，使其發生低溫斷裂；這正是分散型催化劑作用下的催化臨氫體系顯著提高含硫化合物裂化轉化率的原因。

(3)受特殊碳定向加氫的概率、在活性中心MoS2吸附難易以及特殊碳定向加氫后C—S鍵鍵長變化3方面影響，不同結構噻吩類化合物轉化率由大到小的順序為苯并噻吩、噻吩、二苯并噻吩。