晶種導向合成不同厚度Zn-ZSM-5用于甲醇制芳烴反應

趙英龍， 劉 民， 李俊杰， 張甜甜， 郭新聞

(大連理工大學 化工與環境生命學部 化工學院 催化化學與工程系精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

苯、甲苯、二甲苯混合物(BTX)等輕質芳烴作為聚酯、纖維、染料等重要化工產品的原料，需求量逐年增加。與傳統石油路線相比較，甲醇制芳烴可以拓寬芳烴的供應路徑，減少對石油的依賴，被認為是非常有前景的工藝路線[1-3]。H-ZSM-5 分子篩由于其優異的孔道結構和易于調變的酸性，在甲醇制芳烴(MTA)反應中表現出優異的催化性能[4-5]。H-ZSM-5的直孔道與“Z”字型孔道交叉處的酸性位點有利于芳構化反應[6-8]。并且，H-ZSM-5的十元環結構有利于輕質芳烴中間體的形成，使產物中BTX等輕質芳烴具有較高選擇性[9-10]。

在MTA反應中，H-ZSM-5的微孔結構極易積炭造成孔道堵塞,從而導致催化劑快速失活，因此改善H-ZSM-5的擴散性能有利于提高反應的穩定性[11]。合成納米分子篩，可以縮短分子篩的微孔孔道，顯著提高反應物和產物的擴散性能，從而減少積炭，提高催化劑穩定性[12-18]。2016年，Ma等[19]首次通過添加尿素的方法合成了b軸長度僅有 60 nm 的納米級H-ZSM-5分子篩。Wang等[20]在合成過程中加入Na2H2EDTA，并采用晶種導向的方式，直接合成了具有中空結構的H-ZSM-5分子篩，用于甲醇制芳烴反應，其芳烴選擇性優于傳統 H-ZSM-5 分子篩催化劑。通過模板法[21]和后處理法[22]增加分子篩的介孔體積也是解決催化劑穩定性差的方法之一。模板法主要包括硬模板法[23]和軟模板法[24]。Jacobsen等[25]以炭黑為硬模板制得了具有介孔結構的單晶H-ZSM-5沸石。Choi等[26]通過將設計合成的雙頭季銨鹽加入沸石晶化母液中，合成了由納米片堆積而成的多級孔ZSM-5沸石。后處理法[27]主要是通過堿處理刻蝕硅元素的方法在微孔ZSM-5中引入介孔， Ogura等[28]通過氮氣物理吸附證明堿處理之后的ZSM-5產生了介孔結構，且處理后樣品的酸量沒有明顯變化。選擇性地去除ZSM-5外表面強酸位點可以抑制重芳烴的形成，防止積炭堵塞孔口，從而提高催化劑的穩定性[29-31]。Zhu等[32]制備了具有介孔結構的Zn-Mg-P/ZSM-5催化劑，通過部分窄化孔口和降低酸性來提高穩定性。Miyake等[33]制備了表面富硅的ZSM-5/Silicalite-1核殼結構樣品，摻雜Zn后，Zn/ZSM-5/S的穩定性為Zn/ZSM-5的2倍。

在H-ZSM-5分子篩中引入過渡金屬(Zn[34]、Ag[35]、Ni[36]、Cd[37]、Cu[36]等)可以提升其芳構化能力，尤其是Zn的加入可以促進其氫轉移反應和氫氣的解吸能力，顯著提高其催化MTA反應的芳烴選擇性[10,33]。過渡金屬的種類以及引入方式也對MTA反應至關重要[36]。Zn由于其優異的脫氫能力和較為便宜的價格在眾多過渡金屬中脫穎而出[38]。對于Zn的引入方式來說，傳統的浸漬法和離子交換法缺點較為明顯。浸漬法會引入大量的ZnO顆粒，也會堵塞分子篩孔道[38]；離子交換法可以增強Zn+與酸性位點的相互作用，但引入的Zn量較少，且不易調節[39]。利用原位法引入Zn物種制備的 Zn-ZSM-5 可以克服上述缺點[40-41]。Pan等[38]證實，利用原位法引入Zn物種合成的催化劑，其穩定性幾乎是等體積浸漬法得到催化劑的2倍。Zhu等[32]也證明了通過硫酸鋅同晶取代法制備的[Zn,Al]ZSM-5具有更優異的性能。筆者采用乙二胺與硝酸鋅絡合物作為Zn物種前驅體，通過晶種導向的方式調節b軸厚度，制備不同b軸厚度的Zn-ZSM-5沸石分子篩，研究b軸厚度對其催化MTA反應選擇性和穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

甲醇(CH3OH)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、尿素((NH2)2CO)、無水乙二胺(C2H8N2)，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，質量分數為99%)、正硅酸乙酯(TEOS)，均為分析純，西隴科學股份有限公司產品；四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH)，質量分數為25%，上海才銳化工有限公司產品；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠產品。

1.2 晶種的制備

200 nm晶種的制備：將43.4 g正硅酸乙酯、0.0667 g氫氧化鈉、29.1 g四丙基氫氧化銨溶液和92.43 g去離子水在室溫下攪拌3 h后，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的150 mL不銹鋼釜中，在100 ℃下靜置晶化72 h，得到b軸厚度為200 nm晶種。

150 nm晶種的制備：將50 g正硅酸乙酯、100 g四丙基氫氧化銨溶液、46.5 g去離子水在室溫下攪拌3 h后，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的150 mL不銹鋼釜中，在100 ℃下靜置晶化48 h，得到b軸厚度為150 nm晶種。

100 nm晶種的制備：將50 g正硅酸乙酯、100 g 四丙基氫氧化銨溶液、30 g去離子水在室溫下攪拌12 h后，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的 150 mL 不銹鋼釜中，在80 ℃下靜置晶化72 h，得到b軸厚度為100 nm晶種。

50 nm晶種的制備：將50 g正硅酸乙酯和 100 g 四丙基氫氧化銨溶液在室溫下攪拌12 h后，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的150 mL不銹鋼釜中，在80 ℃下靜置晶化72 h，得到b軸厚度為50 nm晶種。

1.3 催化劑的制備

Zn-ZSM-5-M(M=200, 150, 100, 50，代表b軸厚度)催化劑的制備步驟：將正硅酸乙酯在35 ℃下水解3 h，加入用0.26 g無水乙二胺絡合的六水合硝酸鋅溶液，繼續攪拌3 h，加入九水合硝酸鋁，并加入質量分數為1%的不同b軸厚度的晶種及尿素，配制摩爾比為：n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(ZnO)∶n(Urea)∶n(H2O)=1∶0.014∶0.056∶0.22∶0.018∶0.62∶55的混合液，攪拌1.5 h。將混合液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的200 mL不銹鋼合成釜中，170 ℃下靜置晶化48 h，晶化完成后，急冷至室溫。

以傳統H-ZSM-5和Zn-ZSM-5為對比樣品，與Zn-ZSM-M催化劑制備方法類似，其制備步驟如下：配制摩爾比分別為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.014∶0.056∶0.22∶50和n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(ZnO)∶n(H2O)=1∶0.014∶0.056∶0.22∶0.018∶55的混合液，轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的200 mL不銹鋼合成釜中，170 ℃下靜置晶化48 h，晶化完成后，急冷至室溫。將得到的懸濁液離心分離，去離子水洗至接近中性后，固體產物放入 100 ℃ 的烘箱中烘干12 h，空氣氣氛中540 ℃焙燒6 h，得到Na型ZSM-5。在80 ℃下，用NH4NO3溶液(1 g分子篩樣品加入10 mL NH4NO3溶液(1 mol/L))對Na型ZSM-5進行3次離子交換，每次1.5 h，然后烘干，540 ℃焙燒4 h得到H型ZSM-5(H-ZSM-5)。

1.4 催化劑的表征

使用日本Rigaku公司生產的SmartLab型X射線衍射儀獲取XRD譜圖。該儀器配備CuKαX射線電源，操作電壓為40 kV，電流為150 mA；掃描范圍2θ為5° ～50°，掃描速率為8 °/min。

使用日本Hitachi公司生產的SU8200型冷場電鏡獲取SEM照片，加速電壓5 kV。

使用美國Quantachrome公司生產的Autosorb Q2型氣體吸附儀測得氬氣物理吸附數據。樣品在測試前需在外置脫氣站上脫氣8 h(300 ℃、真空條件)，然后移至內置脫氣站，300 ℃、真空條件下脫氣8 h，在-186 ℃下進行氬氣吸附-脫附實驗。

使用美國Perkin Elmer公司生產的OPTIMA 2000DV型電感耦合等離子體發射光譜(ICP)儀分析樣品中的微量元素。

使用美國Thermo VG公司生產的ESCALAB 250型多功能表面分析儀獲取XPS數據。

使用美國Quantachrome公司生產的ChemBET Pulsar型化學吸附儀獲取NH3-TPD數據。首先稱取100 mg樣品于U形石英管內，在氦氣氣氛、 500 ℃ 下吹掃1 h后，降溫至120 ℃，并將氦氣切換為氨氣與氬氣的混合氣(體積分數為：8%NH3/92%He)；吸附30 min后，將氣體切換為氦氣，在120 ℃下吹掃1 h，以脫除物理吸附的氨氣；然后，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，脫附過程中采用TCD檢測器獲取氨氣脫附信號，并通過NH3-TPD標準曲線計算催化劑的酸量。

使用Bruker公司生產的EQUNOX55型紅外波譜儀獲取羥基紅外光譜(OH-IR)譜圖。粉末樣品采用KBr壓片成型方式。進行羥基紅外表征前，在300 ℃、真空(1.33×10-3Pa)條件下處理1 h。

使用美國TA公司的生產SDT Q600型熱分析儀分析催化劑的積炭。測試條件為：樣品裝填量15 mg，空氣氣氛，流速150 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率由20 ℃升至900 ℃。

1.5 催化劑反應性能評價

催化劑反應性能評價在固定床反應器上進行。將2 g顆粒直徑為0.84～2 mm的催化劑裝于內徑為 8 mm 的反應管恒溫段中，反應溫度為430 ℃，常壓。采用純甲醇進料的方式，用高壓液相恒流泵將原料泵入反應管中，甲醇質量空速為3 h-1，采用離線分析方法得到甲醇轉化率和產物選擇性。通過裝有 HP-PLOTQ 毛細柱(30 m×0.53 mm×40 μm)和氫火焰離子檢測器的天美GC7900氣相色譜儀分析氣相產物；通過裝有PEG-20M毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)和氫火焰離子檢測器的天美GC7900氣相色譜儀分析液相有機產物；通過裝有GDX-103填充柱(2 m×4 mm，填充物顆粒直徑為0.25～0.18 mm)和FID檢測器的天美GC7890F氣相色譜儀分析水相產物中甲醇的物質的量。計算甲醇轉化率時，甲醇和二甲醚均作為反應物。甲醇轉化率(x，%)、芳烴選擇性(saro，%)和芳烴質量收率(yT，%)通過以下公式計算：

x=(NA-NT)/NA×100%

(1)

saro=NP/(NA×x)×100%=
∑cini/(NA×x)×100%

(2)

yT=mTPA/mM×100%

(3)

式中：NA是甲醇進料的物質的量，mol；NT是出料氣相和水相中甲醇和2倍二甲醚的物質的量，mol；NP是液相有機產物中轉化為芳烴的甲醇物質的量，mol；ci為液相有機產物中各芳烴組分的摩爾濃度，mol/原子數；ni為液相有機產物中各芳烴組分的碳原子數；mTPA為芳烴總產量，g；mM為甲醇進料量，g。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1為不同沸石分子篩樣品的XRD譜圖。

圖1 不同沸石分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different molecular sieves

從圖1可知，各分子篩樣品均具有典型的MFI拓撲結構[2]。在XRD譜圖中未發現ZnO(特征峰在31.8° 和36.3° )等Zn物種的特征衍射峰，初步表明Zn物種高度分散在催化劑中。

2.2 形貌表征

圖2為不同沸石分子篩樣品的掃描電鏡照片，圖3為樣品的b軸厚度分布圖。

從圖2、圖3中可知：未加入尿素和晶種時，無論是否加入金屬Zn，沸石分子篩H-ZSM-5和 Zn-ZSM-5 都呈橢球狀，b軸厚度接近400 nm；加入尿素和不同尺寸的晶種(b分別為200、150、100、50 nm)后，由于尿素起到抑制b軸生長的作用[42]，樣品由橢球狀變為板狀。而且從圖2(c)、(d)、(e)和(f)中可以看到少許無定形的顆粒，分子篩結晶度下降。根據晶種導向作用，隨著所加入晶種的直徑逐漸減小，催化劑逐漸變薄[13,16]，ZSM-5-200、ZSM-5-150、ZSM-5-100和ZSM-5-50的b軸平均厚度分別為210、145、91、52 nm。

圖2 不同沸石分子篩樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of different molecular sieves(a) H-ZSM-5； (b) Zn-ZSM-5； (c) Zn-ZSM-5-200；(d) Zn-ZSM-5-150； (e) Zn-ZSM-5-100； (f) Zn-ZSM-5-50

dave—b-axis average thickness of molecular sieves圖3 不同沸石分子篩樣品的b軸厚度分布圖Fig.3 b-axis thickness distribution chart of different molecular sieves(a) H-ZSM-5； (b) Zn-ZSM-5； (c) Zn-ZSM-5-200； (d) Zn-ZSM-5-150； (e) Zn-ZSM-5-100； (f) Zn-ZSM-5-50

2.3 孔結構表征

圖4是不同沸石分子篩樣品的氬氣物理吸脫附等溫線。表1是根據XRD、氬氣物理吸附和ICP表征得到的相關物性數據。

圖4 不同沸石分子篩樣品的氬氣物理吸脫附曲線Fig.4 Ar physical adsorption-desorption isotherms of different molecular sieves

表1 不同ZSM-5分子篩樣品的物理性質參數Table 1 Physical properties of ZSM-5 zeolites with different structures

分子篩的比表面積由BET方法測得；微孔體積由SF方法測得；介孔體積=總孔體積-微孔體積；計算總孔體積的相對壓力p/p0=0.95；分子篩的硅/鋁比及Zn含量由ICP測得。從圖4可以看出，不同沸石分子篩樣品均顯示出典型的Ⅰ型曲線，均為微孔材料。在低比壓區(p/p0<0.1)，曲線有陡升的趨勢，說明分子篩對氬氣有明顯吸附。由表1可知：Zn-ZSM-5樣品的結晶度低于H-ZSM-5樣品，可能是由于Zn物種、尿素以及晶種的加入影響了H-ZSM-5的晶化過程[43]。表1中各材料的微孔體積均在0.13～0.17 cm3/g 之間，總孔體積從0.16 cm3/g 到0.20 cm3/g不等。與H-ZSM-5相比，在引入尿素和晶種以后，Zn-ZSM-5-200、Zn-ZSM-5-150、Zn-ZSM-5-100和Zn-ZSM-5-50的BET比表面積均明顯下降，推測是由于尿素和晶種的加入，分子篩結晶度降低，形成少量無定形二氧化硅，導致比表面積降低[42]。在引入Zn以后，合成樣品的微孔體積基本不變，說明Zn均勻分布在樣品中，沒有形成大的ZnO顆粒堵塞孔道，這與XRD表征結果一致。由ICP測得各樣品的硅/鋁比和Zn含量相差不大。

2.4 酸性表征

羥基振動范圍內的傅里葉變換紅外譜圖提供了更多的沸石分子篩信息，如圖5所示。

圖5 不同沸石分子篩樣品在羥基振動范圍內的傅里葉變換紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra in the hydroxyl vibration region of different molecular sieves

由圖5可以看出，HZSM-5中含有提供B酸位點的骨架Al-OH(波數3600 cm-1處)、非骨架Al-OH(波數3650 cm-1處)、外表面Si-OH(波數3732 cm-1處)和內部Si-OH(波數3720 cm-1處)[44]。與H-ZSM-5相比，引入Zn物種后的沸石分子篩樣品，波數3600 cm-1處譜峰強度明顯降低，表明Zn物種與骨架Al-OH相互作用形成了Zn(OH)+[45]；引入Zn物種后的沸石分子篩樣品，在波數3720 cm-1處的譜峰強度降低，根據文獻報道[46]，生成的Zn(OH)+與內部硅烷醇作用，通過Al-O-Zn(OH)++Si-OH→Al-O-Zn-O-Si反應生成Zn-O-Si結構。因此，減小催化劑的b軸厚度可以減少內部硅烷醇的產生，有利于保留更多的Zn(OH)+活性位點。

圖6為不同沸石分子篩樣品的NH3-TPD曲線，通過對曲線進行積分，將樣品的初始氨氣解吸曲線擬合為200、270、400 ℃ 3個不同的峰，分別指定代表NH3在弱酸、中強酸和強酸位點上的脫附[47-48]。表2為通過NH3-TPD擬合曲線進行計算得到的不同分子篩樣品的酸量。

圖6 不同沸石分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD profiles of different molecular sieves

表2 不同沸石分子篩樣品的酸量Table 2 Acid amount of different ZSM-5 molecular sieves

由表2可知，在H-ZSM-5中引入Zn物種后，Zn-ZSM-5分子篩的強酸酸量略微降低，中強酸酸量顯著增加，弱酸含量下降明顯，表明Zn與沸石分子篩中的酸性位點相互作用，形成ZnOH+等活性位點[15,41,49]。加入尿素和晶種制備出片狀催化劑，由于尿素會吸附在部分酸性位點上[42]，導致Zn-ZSM-5-200、Zn-ZSM-5-150、Zn-ZSM-5-100和Zn-ZSM-5-50的酸量整體下降明顯，但是4種片狀催化劑的總酸量基本相同。

2.5 鋅狀態分析

通過XPS進一步研究了b軸厚度不同的 Zn-ZSM-5 沸石分子篩樣品表面Zn物種的狀態，如圖7所示。

由圖7知，純ZnO在結合能1021.8 eV附近有1個特征峰[50]。對于Zn-ZSM-5-M沸石分子篩，Zn物種的特征峰移向了更高的結合能處，說明引入的Zn物種與沸石中的酸性位點有強相互作用。

Zn-ZSM-5-M在1023.0 eV和1024.1 eV處的特征峰，分別歸屬于ZnO和Zn(OH)+[51]。隨著沸石分子篩b軸厚度由200 nm減小至50 nm，Zn(OH)+的摩爾分數發生了較大變化，相應的從b軸厚度為200 nm沸石分子篩中的44.96%增加到b軸厚度為100 nm沸石分子篩中的57.71%。Zn(OH)+是甲醇芳構化的重要活性位點，所以它的增多對甲醇制芳烴反應非常有利[43]。但值得注意的是，當b軸厚度減小為50 nm時，Zn-ZSM-5-50中Zn(OH)+的摩爾分數降到39.01%，推測原因可能因為晶體尺寸的急劇減小，阻礙了Zn(OH)+活性位點的生成[15]。

2.6 反應性能評價

不同沸石分子篩對甲醇制芳烴反應的催化性能評價如圖8所示。

圖8 不同分子篩樣品催化甲醇制芳烴反應甲醇轉化率(x)和芳烴選擇性(saro)Fig.8 Methanol conversion (x) and aromatic selectivity (saro) in MTA reaction over different ZSM-5 samples(a) Methanol conversion; (b) Selectivity of aromaticsReaction conditions： 430 ℃； Atmospheric pressure

由圖8可知，H-ZSM-5可穩定運行96 h，傳統方法制得的Zn-ZSM-5的壽命僅為48 h，這是由于引入Zn以后提高了ZSM-5催化劑的芳烴選擇性，同時也使催化劑更容易積炭失活。在引入尿素和晶種制備出不同b軸厚度的分子篩中，催化劑的穩定性由96 h增加至168 h，b軸厚度為50 nm的催化劑的穩定性可達到168 h。b軸厚度為100、150、200 nm的催化劑上芳烴選擇性均高于50%，而厚度為50 nm的催化劑上芳烴選擇性僅為46.2%。從產物分布看：Zn-ZSM-5-100產物中含量最多的為目標產物芳烴，其次是C2～C5烯烴，并且芳烴和C2～C5烯烴是工業生產中的2種高附加值產物；而傳統 H-ZSM-5 制得大量烷烴以及C5+非芳烴組分，這些產品的經濟性較低。

表3列出了沸石分子篩甲醇制芳烴反應24 h的產物分布情況。

表3 不同分子篩催化甲醇制芳烴反應24 h時的產物分布及一次反應中的基本情況Table 3 Product distribution over H-ZSM-5 and different molecular sieves catalyzing methanol to aromatics at 24 h and the basic situation in a reaction

探究Zn-ZSM-5分子篩b軸厚度對反應影響是為了找到對甲醇制芳烴反應最合適的分子篩厚度，從表3可以看出，由于b軸厚度為100 nm催化劑同時具有較長時間穩定性和較高的芳烴選擇性，其單程反應的總芳烴產量也達到了102.3 g，遠高于b軸厚度為200、150和50 nm的催化劑，是傳統H-ZSM-5 催化劑的2.5倍。對于b軸厚度為50 nm催化劑，雖然壽命達到168 h，但是芳烴的質量收率不高，芳烴總產量也遠低于b軸厚度為 100 nm 催化劑。所以b軸厚度為100 nm的催化劑對于甲醇制芳烴的催化反應性能最優。

2.7 不同ZSM-5分子篩反應后的積炭分析

當ZSM-5分子篩催化劑的甲醇轉化率低于90%時，終止反應并分析催化劑的積炭量。流動空氣下反應后催化劑的TG曲線如圖9所示。

圖9 反應后分子篩催化劑樣品的熱失重曲線Fig.9 TG curves of different molecular sieve samples after reaction

由圖9可知，在300 ℃之前的質量損失峰為水的脫附峰，在300 ℃和650 ℃之間的質量損失歸因于積炭的分解和燃燒[43]。平均積炭速率=每克催化劑上的積炭量/各催化劑的壽命×100%，反映的是反應1 h時催化劑上積炭所占質量分數。平均積炭速率由大到小依次為Zn-ZSM-5(0.25%/h)、H-ZSM-5(0.23%/h)、Zn-ZSM-5-200(0.14%/h)、Zn-ZSM-5-150(0.09%/h)、Zn-ZSM-5-100(0.07%/h)、Zn-ZSM-5-50(0.05%/h)。在沸石分子篩合成過程中加入尿素和晶種，將催化劑變為片狀后，積炭量明顯減少(由H-ZSM-5的27.13%降低到Zn-ZSM-5-50的13.70%)，與傳統H-ZSM-5相比，片狀催化劑在甲醇制芳烴反應中具有優異的催化性能。薄片狀的形貌有利于反應物及產物的擴散，降低由于擴散阻力導致的積炭失活，與傳統Zn-ZSM-5相比，Zn-ZSM-5-100的壽命由96 h延長到156 h。

2.8 失活再生分析

對失活的H-ZSM和Zn-ZSM-5-100分子篩催化劑樣品進行再生，然后用于催化甲醇制芳烴反應，結果見圖10、圖11和表4。

由圖10、圖11、表3、表4可知：傳統H-ZSM-5催化劑失活再生后壽命由96 h略微延長到113 h；芳烴選擇性下降嚴重，由37.2%下降到26.8%。Zn-ZSM-5-100 催化劑失活再生后穩定性時間大幅延長，由156 h延長到264 h，幾乎是原來的2倍；但是芳烴選擇性由54.4%下降到45.2%。從芳烴產量來看，雖然 Zn-ZSM-5-100 的芳烴質量收率由24.1%(表3)降低到21.1%，但是由于穩定性時間的延長，再生反應中得到的總芳烴質量為167.1 g，甚至高于第一次反應中的102.3 g(表3)，這從另一個方面說明了b軸厚度為100 nm的催化劑非常適合甲醇制芳烴反應。

圖10 H-ZSM-5和H-ZSM-5 (Re) 對應的甲醇轉化率(x)和芳烴選擇性(saro)Fig.10 Conversion of methanol (x) and selectivity of aromatics (saro) over H-ZSM-5 and H-ZSM-5 (Re)(a) Conversion of methanol； (b) Selectivity of aromaticsReaction conditions： 430 ℃; Air pressure; MHSV=3 h-1

圖11 Zn-ZSM-5-100和Zn-ZSM-5-100 (Re) 對應的甲醇轉化率(x)和芳烴選擇性(saro)Fig.11 Conversion of methanol (x) and selectivity of aromatics (saro) over Zn-ZSM-5-100 and Zn-ZSM-5-100 (Re)(a) Conversion of methanol； (b) Selectivity of aromaticsReaction conditions： 430 ℃; Air pressure; MHSV=3 h-1

表4 再生后H-ZSM-5及Zn-ZSM-5-100催化甲醇制芳烴反應24 h時的產物分布及一次反應中的基本情況Table 4 Product distribution of H-ZSM-5 and Zn-ZSM-5-100 molecular sieves catalyzing methanol to aromatics at 24 h after regeneration and the basic situation in a reaction

3 結 論

(1)通過在合成母液中引入乙二胺與硝酸鋅絡合物作為Zn物種前驅體，并利用晶種導向和添加尿素的方法，制備出一系列具有不同b軸厚度的 Zn-ZSM-5 沸石分子篩。

(2)Zn物種的引入增加了ZSM-5催化劑中的活性位點，大幅度提升了其催化甲醇制芳烴反應中的芳構化能力。在反應溫度為430 ℃、常壓并且質量空速為3 h-1的條件下，Zn-ZSM-5-100催化劑的芳烴選擇性達到54.4%，壽命延長到原壽命的1.6倍，并且再生性能優異。

(3)Zn-ZSM-5沸石分子篩薄片狀的形貌有利于反應物及產物的擴散，降低了由于擴散阻力導致的積炭失活。