含氟體系多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的合成及其脫硫性能

趙祥祥， 王 俊， 孫雪妮， 韶 暉， 黃春香

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1982年首次開(kāi)發(fā)出了磷酸鋁分子篩[1]，AlPO4-5分子篩是磷酸鋁分子篩中最典型的，其骨架中的PO4四面體和AlO4四面體嚴(yán)格交替排列，骨架呈電中性，不具有離子交換性能，表面酸性很弱。將雜原子引入磷酸鋁分子篩骨架中，可增強(qiáng)分子篩表面的酸性、提高其氧化性能[2]，因此雜原子改性的磷酸鋁分子篩在催化氧化領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。如CoAPO-5分子篩催化氧化脫硫[3]和CoAPO-5分子篩催化氧化糠醛制備馬來(lái)酸[4]等均具有良好的催化活性。研究表明，氟離子對(duì)分子篩的合成主要有3個(gè)作用：一是氟離子的礦化劑作用。Flanigen等[5]首次在沸石分子篩合成中將氟離子作為水熱反應(yīng)的礦化劑，直接加入到分子篩合成液中，發(fā)現(xiàn)氟離子能增大硅酸鹽的溶解度，使晶核析出速率大于晶體生長(zhǎng)速率，有利于降低晶粒尺寸。二是氟離子的平衡電荷作用。楊森林等[6]研究了氟離子存在下對(duì)微孔FeAPO-5分子篩的影響，發(fā)現(xiàn)氟離子能夠提高合成FeAPO-5分子篩的結(jié)晶度，增大比表面積，且氟離子存在下合成的分子篩具有更多的不飽和配位Fe(Ⅲ)。三是氟離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。Huang等[7]在合成LTA型AlPO4分子篩時(shí)，發(fā)現(xiàn)氟離子可以代替O橋連的2個(gè)骨架的Al原子，這說(shuō)明氟離子不僅能夠起到礦化作用，還能起到模板導(dǎo)向和骨架元素的作用。

目前，在氟離子存在下合成微孔磷酸鋁分子篩如SAPO-11[8]和SAPO-17[9]已有一些研究。但有關(guān)氟離子對(duì)多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的合成、晶體結(jié)構(gòu)、酸量、介孔孔徑影響的報(bào)道較少。因此，筆者在合成多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的過(guò)程中加入氫氟酸(HF)，考察了HF用量對(duì)合成多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的影響；通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、N2吸附-脫附等手段對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征；比較了不同HF用量所合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的催化氧化脫硫效果，并考察了多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的穩(wěn)定性以及催化劑用量對(duì)催化氧化脫硫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

正庚烷、乙腈、過(guò)氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、氫氟酸(HF，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)、磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、三乙胺(TEA)和乙酸鈷，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)68.99%)，山東鋁業(yè)公司產(chǎn)品；苯并噻吩(BT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)，分析純，阿拉丁試劑公司產(chǎn)品。

1.2 多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的制備

按摩爾比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(CoO)∶n(HF)∶n(TEA)∶n(CTAB)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.1∶R∶1.0∶0.45∶100，(R為0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.2)分別將擬薄水鋁、磷酸、乙酸鈷、氫氟酸、三乙胺和十六烷基三甲基溴化銨依次加入到去離子水中配制分子篩合成液，在25 ℃下攪拌老化2 h后，將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180 ℃下晶化24 h，將晶化后的產(chǎn)物用去離子水洗滌，110 ℃下干燥，550 ℃馬弗爐中焙燒6 h，得到焙燒型多級(jí)孔CoAPO-5分子篩樣品，按HF用量遞增順序分別記為C-00、C-01、C-02、C-03、C-04、C-05、C-06。

1.3 多級(jí)孔CoAPO-5分子篩樣品的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max2500PC型X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD物相表征，使用Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率0.02 s/step。采用德國(guó)蔡司公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SUPRA55)對(duì)合成樣品表面噴金，觀察合成樣品的形貌。采用美國(guó)Micrometitics公司ASAP2460型物理吸附儀測(cè)定合成樣品的比表面積、孔徑分布和孔體積。采用NH3-TPD裝置測(cè)試合成樣品的酸強(qiáng)度，高純氦氣為載氣，流速為50 mL/min。

1.4 多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的催化氧化脫硫性能評(píng)價(jià)

以正庚烷為溶劑，苯并噻吩為硫化物，配置硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000 μg/g的模擬油。依次向100 mL的三口圓底燒瓶中加入10 mL模擬油、CoAPO-5分子篩(催化劑與模擬油質(zhì)量比為0～0.02)、乙腈和過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫、乙腈、模擬油的體積比為0.08∶1.6∶1)，在35 ℃下反應(yīng)45 min。反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗靜置分層，取上層油相，采用江蘇國(guó)創(chuàng)分析儀器有限公司生產(chǎn)的TS-3000型紫外熒光測(cè)硫儀測(cè)定其含硫量，根據(jù)公式(1)計(jì)算脫硫率(Y)。

(1)

催化劑催化苯并噻吩反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)定義為單位時(shí)間內(nèi)單個(gè)活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)化數(shù)，可以通過(guò)公式(2)計(jì)算反應(yīng)的TOF。

(2)

式(1)、(2)中：C0和Ct分別為模擬油中苯并噻吩的初始硫質(zhì)量濃度和反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的硫質(zhì)量濃度，mg/L；V為模擬油的體積，L；mcat為催化劑質(zhì)量，mg；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 多級(jí)孔CoAPO-5分子篩樣品的XRD分析結(jié)果

圖1為不同HF用量合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的XRD譜圖。從圖1(a)可知，所合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩均具有與文獻(xiàn)[10]中AFI結(jié)構(gòu)相一致的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，6個(gè)樣品的特征衍射峰較高。計(jì)算得到C-01～C-06的相對(duì)結(jié)晶度分別為77%、81%、100%、89%、87%和24%。形成CoAPO-5分子篩主要取決于微孔模板劑TEA的用量，當(dāng)模板劑用量(n(TEA)/n(Al2O3)=1.0)不變時(shí)，隨著HF用量的增加，特征衍射峰峰強(qiáng)度先增大后減小，因此適量的HF可以提高結(jié)晶度。由此推斷，合成分子篩過(guò)程中，微孔模板劑會(huì)留在孔道中，需要用負(fù)電荷去平衡，加入較低HF用量(n(HF)/n(Al2O3)為0.1～0.4)后，氟離子能夠彌補(bǔ)帶正電的模板劑TEAH+的電荷補(bǔ)償，從而減少分子篩的晶型缺陷，這與文獻(xiàn)[11]得出的結(jié)論相一致。而在較高HF用量 (n(HF)/n(Al2O3) 為0.6～1.2)時(shí)，HF過(guò)多會(huì)使合成液的HF與TEA弱相互作用(如氫鍵)增大[11]，不利于分子篩以TEA為模板形成AFI型骨架結(jié)構(gòu)，并有雜晶出現(xiàn)，造成結(jié)晶度降低(C-06相對(duì)結(jié)晶度僅為24%)。此外，圖1(b)顯示，在較低HF用量(n(HF)/n(Al2O3)為0.1～0.6)下，在2θ為3.2° 附近出現(xiàn)了1個(gè)較大的晶面衍射峰，這說(shuō)明合成的分子篩具有長(zhǎng)程有序的介孔結(jié)構(gòu)。在較高HF用量(n(HF)/n(Al2O3)為0.8～1.2)下，在2θ為1.7°、2.7° 和2.9° 處出現(xiàn)了3個(gè)較弱的衍射峰，這說(shuō)明合成的分子篩具有短程有序的介孔結(jié)構(gòu)[12]。

☆ The synthesized sample has CoAPO-11 miscellaneous peaks(1) C-01; (2) C-02; (3) C-03; (4) C-04; (5) C-05; (6) C-06圖1 不同HF用量合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of hierarchical CAPO-5 molecular sieves with different HF contents(a) Wide angle patterns of molecular sieves CoAPO-5; (b) Low angle patterns of molecular sieves CoAPO-5

2.2 多級(jí)孔CoAPO-5分子篩樣品的形貌分析結(jié)果

不同HF用量合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可知：HF用量較低(n(HF)/n(Al2O3)為0.1～0.2)時(shí)，合成的分子篩表面較為光滑，晶體為棱柱體；繼續(xù)增加HF用量(n(HF)/n(Al2O3)為0.4～0.8)，合成的分子篩表面較為粗糙，晶體表面上有“片狀”或“顆粒狀”顆粒出現(xiàn)，有的出現(xiàn)明顯的孔隙，這是由于HF起到了刻蝕劑的作用；HF用量較多(n(HF)/n(Al2O3)為1.2)時(shí)，合成的分子篩晶體形貌為長(zhǎng)條狀，這主要是由于HF用量的增加，造成成核速率加快，晶體生長(zhǎng)速率慢，導(dǎo)致晶體更容易選擇一個(gè)方向生長(zhǎng)，造成晶體變細(xì)變長(zhǎng)，這與文獻(xiàn)[13-14]中在較高HF用量下所合成的AlPO-5分子篩的細(xì)長(zhǎng)晶體結(jié)構(gòu)相類似。由此可知，HF用量可以影響分子篩形貌，便于調(diào)控得到不同大小粗細(xì)的晶體。

圖2 不同HF用量合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of hierarchical CoAPO-5 molecular sieves with different HF contents(a) C-01; (b) C-02; (c) C-03; (d) C-04; (e) C-05; (f) C-06

2.3 多級(jí)孔CoAPO-5分子篩樣品的NH3-TPD分析結(jié)果

圖3為不同HF用量合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的NH3-TPD譜圖。由圖3可見(jiàn)，所合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩均在120～400 ℃出現(xiàn)了2個(gè)脫附峰。230 ℃對(duì)應(yīng)的峰為弱酸中心，380 ℃對(duì)應(yīng)的峰為中強(qiáng)酸中心[15]。C-06的總酸量較小，為0.5004 mmol/g；C-03總酸量較大，為1.7990 mmol/g。

(1) C-01; (2) C-02; (3) C-03; (4) C-04; (5) C-05; (6) C-06圖3 不同HF用量合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD spectra of hierarchical CAPO-5 molecular sieves with different HF contents

在較低HF用量(n(HF)/n(Al2O3)為0.1～0.4)下，F(xiàn)與Co形成氟化物(CoF6)3-進(jìn)入分子篩骨架內(nèi)部，可以獲得更多的酸量。而在較高HF用量(n(HF)/n(Al2O3)為0.6～1.2)下，更多的氟離子可能會(huì)代替一部分Co進(jìn)入分子篩骨架，間接使得分子篩酸量降低。

2.4 多級(jí)孔CoAPO-5分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線

不同HF用量合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線如圖4所示。由圖4可知，所有樣品的吸附-脫附等溫線均是典型的Ⅰ+Ⅳ型等溫線[15-16]，體現(xiàn)了微孔和介孔材料的特征。所有樣品在相對(duì)壓力p/p0為0～0.4范圍內(nèi)吸附曲線均快速上升，后出現(xiàn)平緩，說(shuō)明所有樣品均具有微孔。在p/p0為0.4～1.0的分壓區(qū)間內(nèi)有明顯的滯后環(huán)存在，表明所有樣品均具有介孔。從滯后環(huán)分類來(lái)看，樣品C-01、C-02、C-03均屬于H4型滯后環(huán)，說(shuō)明樣品中有層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的狹縫孔。而樣品C-04和C-05屬于H3型滯后環(huán)，H3型與H4型滯后環(huán)相比，H3型高壓端吸附量大，文獻(xiàn)[16]認(rèn)為H3型滯后環(huán)主要是由納米粒子堆積形成的狹縫孔造成的。而結(jié)合SEM照片可以推斷，樣品的介孔主要是HF使分子篩表面刻蝕脫鋁并在表面堆積出現(xiàn)的狹縫孔。由圖4(a)可以看到，多級(jí)孔CoAPO-5分子篩樣品的介孔孔徑主要集中在3.6～3.9 nm，隨著HF用量的增加孔徑分布相差不大。這說(shuō)明HF對(duì)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)無(wú)明顯作用，可能僅如文獻(xiàn)[17]所述，CTA+可以與F-作用。而F-又可以促進(jìn)磷源的水解，這樣F-就像橋梁一樣，促進(jìn)了CTA+與磷酸鹽的相互作用。

(1) C-01; (2) C-02; (3) C-03; (4) C-04; (5) C-05圖4 不同HF用量合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of hierarchical CoAPO-5 molecular sieves with different HF content(a) N2 adsorption-desorption isotherm; (b) Pore size distribution

表2為不同HF用量合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表2可以看出，C-03具有較大的比表面積和介孔孔體積，可能是因?yàn)檫m量的HF使分子篩在合成過(guò)程中發(fā)生了脫鋁并在分子篩表面生成片狀堆積重排產(chǎn)生二次孔道所致。HF用量過(guò)低(n(HF)/n(Al2O3)為0.1～0.2)時(shí)，可能是由于分子篩的表面脫除一部分鋁而引起的。而HF用量過(guò)高(n(HF)/n(Al2O3)為0.6～0.8)時(shí)，分子篩的微孔結(jié)構(gòu)被破壞或部分微孔被脫除的骨架鋁堵塞而引起的。

表2 不同HF用量合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of synthesis of hierarchical CoAPO-5 molecular sieves with different HF contents

2.5 多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的催化氧化脫硫性能

2.5.1 不同HF用量對(duì)多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化劑氧化脫硫性能的影響

以不同HF用量合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩為催化劑，乙腈為萃取劑，過(guò)氧化氫為氧化劑進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，其結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，不同HF用量所合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩脫除苯并噻吩的效率有所不同。加入HF合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化氧化脫硫率均高于不加HF的分子篩，C-03的脫硫率最佳為80%。計(jì)算不同催化劑催化苯并噻吩的TOF和反應(yīng)速率常數(shù)，得知，C-03的TOF和反應(yīng)速率常數(shù)較大，分別為2.698×10-3min-1和3.576×10-2min-1；而C-00的TOF和反應(yīng)速率常數(shù)則較小，分別為2.270×10-3min-1和2.484×10-2min-1。這是因?yàn)镃-03的總酸量較高，酸性位點(diǎn)充足。通過(guò)比較得出：C-03和C-04的總酸量較高(1.7990和1.6890 mmol/g)，脫硫效率較好；C-01和C-02的總酸量次之(1.3390和1.3720 mmol/g)，脫硫效率次之； C-05和C-06的總酸量較低(0.7004和0.5004 mmol/g)，脫硫性能較差。結(jié)合XRD譜圖(見(jiàn)圖1)也可知，HF用量較高(n(HF)/n(Al2O3)為0.8～1.2)會(huì)使催化劑樣品的結(jié)晶度降低，使得脫硫率降低。

圖5 不同HF用量合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的脫硫性能Fig.5 Performance of hierarchical CoAPO-5 molecular sieves synthesized by different HF contentsReaction conditions: m(Catalyst)/m(Model oil)=0.01;V(Oxidizer)∶V(Extractant)∶V(Model oil)=0.08∶1.6∶1;T=35 ℃; t=45 min

2.5.2 不同催化劑用量對(duì)多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化劑脫硫性能的影響

進(jìn)一步以C-03作為催化劑，考察催化劑用量對(duì)催化氧化脫硫性能的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看到，隨著催化劑用量的增加，脫硫率呈現(xiàn)先升高后平緩的趨勢(shì)，即在m(Catalyst)/m(Model oil)為0.010時(shí)，脫硫率達(dá)到最高，然后趨于平緩。這可能正如文獻(xiàn)[18]所述，較高的催化劑用量，為催化劑與苯并噻吩提供了更多接觸機(jī)會(huì)和酸性位點(diǎn)，這將使硫化物更容易被氧化。

2.5.3 多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化氧化脫硫性能的穩(wěn)定性

以C-03作為催化劑，考察了其在催化氧化脫硫重復(fù)性使用的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，在使用5次后，多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的脫硫率從80%降至64%。這表明CoAPO-5分子篩提供硫去除的活性位點(diǎn)失效較快，可能是因?yàn)榇呋瘎┑幕钚晕稽c(diǎn)被有機(jī)物覆蓋從而降低了其脫硫性能。而積炭的形成導(dǎo)致分子篩孔道堵塞從而增大了苯并噻吩的傳質(zhì)阻力，可能是造成脫硫率降低的另一原因。重復(fù)使用5次后，催化劑依然保持較高的脫硫效果，說(shuō)明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖7 多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化氧化脫硫的重復(fù)使用性能Fig.7 Repeat times of catalyzed oxidative desulfurization of hierarchical CoAPO-5 molecular sievesReaction conditions: m(Catalyst)∶m(Model oil)=0.01;V(Oxidizer)∶V(Extractant)∶V(Model oil)=0.08∶1.6∶1;T=35 ℃; t=45 min

3 結(jié) 論

(1)在常規(guī)水熱條件下考察了不同HF用量對(duì)合成多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的影響。合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩為六棱柱狀，具有微孔和介孔。不同HF用量得到的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的酸量不同。n(HF)/n(Al2O3)=0.4合成出的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩結(jié)晶度較高。

(2)在過(guò)氧化氫、乙腈、模擬油的體積比為0.08∶1.6∶1、催化劑與模擬油的質(zhì)量比為0.01、反應(yīng)溫度為35 ℃、反應(yīng)時(shí)間為45 min的條件下，以HF為氟源，n(HF)/n(Al2O3)=0.4所合成的多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的脫硫率較高，達(dá)到80.0%。