Y型分子篩酸性質對四氫萘加氫裂化多產BTX反應的影響

羨 策， 毛以朝， 龍湘云， 楊 平， 韓 偉

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

在中國，催化裂化柴油(LCO)在柴油池中占比超過30%。但LCO質量差，富含雙環芳烴、三環芳烴等低十六烷值組分[1]，其組成特性與中國現行的國Ⅵ柴油質量標準的要求存在較大差距。此外，苯、甲苯、二甲苯混合物(BTX)等輕質芳烴是重要的化工原料，中國市場需求量逐年擴增[2]。因此，利用LCO富含芳烴的特點、采用加氫裂化技術將其轉化為高辛烷值汽油組分或輕質芳烴如BTX等高價值產品的研究受到了廣泛關注，國內外研究機構已成功開發了LCO加氫裂化生產高辛烷值汽油或輕質芳烴的技術如LCO-X、RLG/RLA、FD2G等，并實現了工業化。該類技術的理想反應路徑如圖1所示，即LCO中的雙環及多環芳烴首先發生選擇性加氫飽和反應生成四氫萘類單環芳烴，四氫萘類單環芳烴再發生開環反應、斷側鏈反應生成目標產物小分子單環芳烴。

圖1 LCO加氫裂化生產高辛烷值汽油或輕質芳烴技術理想反應路徑Fig.1 Ideal reaction path for LCO hydrocracking to produce high-octane gasoline or light aromatics

催化劑性質是影響產物收率和選擇性的關鍵因素之一。該方向的研究多采用含有金屬組分和酸性組分的雙功能催化劑，金屬組分為催化劑提供加氫/脫氫中心，酸性組分是催化劑裂化活性中心的來源。催化劑的金屬組分一般選用Ni(Co)和Mo(W)等非貴金屬組合[3-5]，酸性組分常選擇如Y[6-8]、Beta[9]、ZSM-5[10]、SAPO等分子篩。金屬組分和酸性組分的性質是影響催化劑性能的主要因素[5]。Laredo等[11]系統研究了雙環芳烴加氫裂化生產BTX過程的反應機理、反應動力學以及催化劑性質的影響，認為催化劑較強的酸性和加氫性能會導致氣體產物增加。Ferraz等[12]發現，隨著催化劑酸量的增多，四氫萘轉化率升高，開環產物、裂化產物收率均有所增加，單環芳烴產物的選擇性明顯提高。鞠雪艷等[13]認為催化劑B酸中心是四氫萘加氫裂化生成BTX過程的關鍵影響因素。

目前，催化劑酸性質的調變多通過使用不同類型酸性組分如Y型分子篩、ZSM-5分子篩[10]或不同酸性組分的組合如Y-Beta分子篩[14]、無定型硅鋁-Y型分子篩等方式實現，但不同的酸性組分的拓撲結構及物化性質差別較大，在研究催化劑酸性質的影響時無法說明受到其他性質的影響，尤其是孔結構。催化劑的孔結構不僅影響烴分子擴散，還影響酸性中心的可接近性，即有效酸性中心的數量。Y型分子篩因具有適宜的孔結構、可調節的酸性及良好的熱穩定性和水熱穩定性，常用作加氫裂化催化劑的酸性組分。為減少分子篩孔結構的影響，筆者采用適宜的方法對Y型分子篩進行改性處理，制備了3種孔性質接近而酸性質存在明顯差異的Y型分子篩，并以此為酸性組分制備加氫裂化催化劑，深入研究Y型分子篩酸性質對四氫萘加氫裂化生產BTX過程的影響規律，旨在獲得調控BTX收率和選擇性的關鍵因素，為高性能加氫裂化催化劑的開發提供基礎信息。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

Y型分子篩，實驗室自制及工業樣品，3種Y型分子篩分別標記為Y1、Y2、Y3；SB粉，工業級，Sasol公司產品；四氫萘，質量分數98%，Acros試劑公司產品；環己烷，分析純，北京益利精細化學品有限公司產品；CS2，分析純，北京化工廠產品。

1.2 催化劑制備

催化劑按照某工業催化劑的方法進行制備，除分子篩外，載體組成及制備方法均保持相同。具體如下：首先將Y型分子篩、SB粉和適量的助擠劑、黏結劑均勻混合并擠條成型，于烘箱中120 ℃干燥3 h，然后在流動空氣氣氛下于管式爐中590 ℃焙燒3 h制備成載體；采用孔飽和浸漬法,用適量體積的堿式碳酸鎳與三氧化鉬的磷酸水溶液浸漬上述載體，于烘箱中120 ℃干燥3 h，然后在流動空氣氣氛下于管式爐中450 ℃焙燒3 h，得到相應催化劑。Y型分子篩Y1、Y2、Y3制備的催化劑分別標記為CAT1、CAT2、CAT3。

1.3 分子篩及催化劑樣品的表征

采用美國麥克儀器公司生產的ASAP 2400型自動吸附儀進行BET測試，樣品在250 ℃和1.33 Pa下抽真空處理4 h，以N2為吸附質，-196 ℃吸附并達到靜態吸附平衡，采用BET公式計算比表面積和孔體積。

采用美國麥克儀器公司生產的2920多功能吸附儀對分子篩樣品進行NH3-TPD測試，表征其酸性質。取0.2 g樣品置于樣品管中，裝入熱導池加熱爐中，在N2氣氛中以10 ℃/min速率升溫至400 ℃預處理0.5 h，然后降溫至60 ℃，同時切換至NH3進行吸附，氣體流量為50 mL/min，逐漸升溫至600 ℃。

采用美國BIO-RAD公司FT3000型傅里葉紅外光譜儀對分子篩樣品酸性進行Py-IR表征，分子篩樣品升溫至350 ℃，抽真空至0.001 Pa，保持1 h，脫出分子篩樣品表面氣體分子，冷卻至室溫，吡啶吸附0.5 h，吸附平衡后升溫到200 ℃、350 ℃，脫附0.5 h，獲得分子篩樣品的吡啶紅外吸附的紅外光譜圖，根據特征吸收峰的峰面積，得到B酸和L酸的相對含量。

(1)

(2)

式中：Li為第i個MoS2片晶的長度，nm；Ni為第i個MoS2片晶的堆疊層數;n為MoS2片晶的個數。

1.4 催化劑活性評價

在高壓微反裝置中對催化劑活性進行評價。將0.5 g催化劑(40～60目)與1.0 g惰性石英砂(40～60目)混合均勻，置于反應器恒溫區內，其余部位裝填石英砂。先對催化劑進行預硫化處理，硫化油是CS2質量分數為5%的環己烷溶液，硫化條件為：溫度360 ℃、硫化壓力4.0 MPa、硫化時間2 h。硫化結束后，硫化油切換為原料油即四氫萘進行反應，反應條件為：壓力4.0 MPa，反應溫度330～390 ℃,反應時間2 h。反應產物的定性分析由色譜-質譜聯用技術完成；采用安捷倫6890氣相色譜儀進行定量分析，色譜柱為HP-PONA毛細管柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)。

1.5 產物分析

四氫萘加氫裂化反應產物較多[15]，主要包括：(1)C2～C5低碳烴類;(2)C6～C8烴類，包括烷基苯類(如BTX)和烷基環烷烴類(如甲基環己烷);(3)C9～C10烴類，包含烷基苯類(如丁基苯)、茚滿類(如甲基茚滿)和環烷烴類(如丁基環己烷)等產物。(4)重產物：包括萘、烷基萘等稠環芳烴產物。其中，C6～C8烴類中的烷基芳烴是理想產物。

為合理闡述Y型分子篩酸性質對四氫萘加氫裂化多產BTX反應過程的影響，用式(3)～(11)指標評價催化劑的反應性能。

(3)

式中：wTHNi、wTHNf分別代表原料和產物中四氫萘的質量分數，%。

C6～C8芳烴收率y1=∑wC6-C8aryl

(4)

C9～C10芳烴收率y2=∑wC9-C10aryl

(5)

C6～C10環烷烴收率y3=∑wC6-C10cycloalkyl

(6)

重產物收率y4=∑(wN+wAN)

(7)

式中：∑wC6-C8aryl、∑wC9-C10aryl、∑wC6-C10cycloalkyl、∑(wN+wAN)分別代表產物中所有C6～C8芳烴、C9～C10芳烴、C6～C10環烷烴、萘及烷基萘的質量分數之和，%。

(8)

(9)

(10)

(11)

式(8)和(10)中：∑w(BTX)表示產物中苯、甲苯、二甲苯的收率之和，%；∑wC9-C10AN為產物中C9～C10烷基苯類的收率之和，%。

從圖1的理想反應路徑來看，四氫萘類單環芳烴經過開環反應、斷側鏈反應生成小分子的BTX。C9～C10烴類產物中的烷基芳烴是開環產物，其收率越高，表明生成BTX的潛能越大。C6～C10環烷烴是單環芳烴發生深度加氫飽和的產物，其收率增加會導致目標產物的減少，同時造成氫耗增加。萘及烷基萘等重產物是四氫萘脫氫或聚合的產物，它們與四氫萘分子間存在競爭吸附，會抑制四氫萘的轉化；同時這些物質是結焦前驅物，其含量增加會導致催化劑穩定性下降。因此，為提高目標產物BTX的收率，要強化開環和斷側鏈反應，同時抑制單環芳烴的深度飽和與脫氫、聚合反應；從產物角度分析要提高C6～C8芳烴、C9～C10芳烴的收率，同時減少C6～C10環烷烴、萘及烷基萘等重產物的生成。

2 結果與討論

2.1 分子篩物化性質

采用BET方法對分子篩孔性質進行分析，結果見表1。由表1可知，3種Y型分子篩的比表面積、微孔表面積、總孔體積和微孔體積都非常接近，各參數之間相對平均偏差低于5%，可以認為反應物分子在3種Y型分子篩上的擇形和傳質性能相近，孔性質差別對反應性能的影響可以忽略。

表1 3種Y型分子篩孔結構性質參數Table 1 Pore structure properties of three kinds of Y zeolites

采用NH3-TPD和Py-IR分析表征分子篩的酸性。3種Y型分子篩的NH3-TPD譜圖見圖2。按照文獻[16]的方式對分子篩酸強度進行分類，將脫附溫度為100～200 ℃的脫附峰歸屬為弱酸中心，200～350 ℃ 的脫附峰歸屬于中強酸中心，350～600 ℃的脫附峰歸屬于強酸中心。從脫附峰的溫度來看，3種分子篩上酸強度從高到低的順序為Y1、Y2、Y3。

圖2 3種分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of three kinds of zeolites

為進一步分析分子篩酸強度的差異，對圖2的脫附曲線按照擬合度最高原則進行分峰處理，根據峰面積和脫附氨滴定量計算酸量，并根據酸量結果得出了不同酸強度位點所占的比例，結果見表2。由表2可知，3種Y型分子篩總酸量、弱酸量、強酸量從高到低的順序為：Y1、Y3、Y2。不同強度酸所占比例方面，中強酸占比由高到低為Y1、Y2、Y3，強酸占比由高到低為Y3、Y2、Y1，弱酸占比差別不大。由此可見，3種Y型分子篩的總酸量及酸強度分布存在明顯差異。

表2 3種分子篩酸強度分布情況Table 2 Acid strength distribution of three kinds of zeolites

分子篩Py-IR表征結果見表3。參照文獻[17]，將脫附溫度在200 ℃以后的吡啶吸附量作為總酸量，脫附溫度在350 ℃之后的吡啶吸附量作為強酸量，二者之差為弱酸量。由表3可知，3種分子篩總B酸酸量和強B酸酸量的變化規律一致，從高到低的順序為：Y1、Y3、Y2，這與表2中NH3-TPD測定的總酸量變化趨勢一致。強B酸與強L酸酸量比值從高到低的順序為Y1、Y2、Y3。這表明3種Y型分子篩的不同類型酸性中心的數量和分布不同。

表3 3種分子篩Py-IR表征結果Table 3 Py-IR profiles of three kinds of zeolites

2.2 催化劑活性評價結果

2.2.1 不同反應溫度下四氫萘的轉化率和芳烴的收率

比較了四氫萘在3種催化劑作用下的反應活性見圖3。由圖3可知，3種催化劑上四氫萘的轉化規律相似，轉化率均隨反應溫度升高而增加。在相同的反應溫度下，3種催化劑反應活性從高到低的順序為CAT3、CAT2、CAT1，與表2中分子篩強酸所占比例高低的順序一致。Sato等[18]在探究四氫萘加氫裂化規律時也發現較高強酸比例能提高四氫萘的轉化深度。因此，提高強酸中心的比例對四氫萘的轉化有利。

圖3 反應溫度對3種催化劑作用下四氫萘轉化率的影響Fig.3 The relationship between conversion of tetralin and reaction temperature over three kinds of zeolites p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min; t=2 h

不同催化劑上C6～C8芳烴收率和C9～C10芳烴收率隨反應溫度變化的情況見圖4和圖5。由圖4可知：3種催化劑上的C6～C8芳烴收率均隨著反應溫度升高而增加；且提升幅度隨反應溫度的升高而增大。但相同反應條件下，3種催化劑上C6～C8芳烴的收率差距不明顯。

由圖5可知，C9～C10芳烴的收率也隨著反應溫度的升高而逐漸增加，與C6～C8芳烴不同的是，當反應溫度大于370 ℃時，C9～C10芳烴的收率從高到低的順序為CAT3、CAT2、CAT1，也與表2中分子篩強酸占比的順序一致。C9～C10芳烴主要為茚滿類和烷基苯類，是四氫萘異構化反應和開環反應的產物。王雷等[19]研究了四氫萘加氫裂化動力學，認為四氫萘的異構化反應活化能較大，需要較高的強酸比例。因此，提高分子篩的強酸比例，有利于強化四氫萘的異構化和開環反應，為下一步提高BTX收率提供基礎。

圖4 反應溫度對3種催化劑作用下C6～C8芳烴收率的影響Fig.4 The relationship between yields of C6-C8 aromatics and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min; t=2 h

圖5 反應溫度對3種催化劑作用下C9～C10芳烴收率的影響Fig.5 The relationship between yields of C9-C10 aromatics and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min; t=2 h

重產物收率隨反應溫度的變化見圖6。由圖6可見，萘及烷基萘等重產物的收率隨反應溫度的升高而增加，這是因為脫氫反應是吸熱反應，升高溫度有利于脫氫反應的發生。在相同的反應溫度下，3種催化劑上重產物的收率受催化劑的影響，從高到低的順序為CAT3、CAT2、CAT1；也與表2 中分子篩強酸所占比例的順序一致。Gutiérrez等[20]探究了酸性中心在LCO加氫轉化和結焦失活過程中的作用，發現強酸中心是LCO發生結焦反應的主要位置，結焦量和強酸位點數量存在線性關系，焦炭沉積在分子篩上后強酸中心基本全部失活。

圖6 反應溫度對3種催化劑作用下重產物收率的影響Fig.6 The relationship between yields of heavy products and reaction temperature over three kinds of zeolitesp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

由圖3～6分析可知，分子篩強酸中心占比是影響四氫萘轉化率及各產物收率的主要因素，提高分子篩強酸中心的比例可以提高四氫萘的轉化率、C6～C8芳烴和C9～C10芳烴等理想產物的收率，但同時也會導致重產物的增多。因此分子篩上強酸中心所占比例要調整至合適的范圍。

2.2.2 不同反應溫度下各產物的選擇性

為深入考察分子篩酸性對反應過程的影響規律，進一步分析了分子篩酸性質對各產物選擇性的影響。3種催化劑對應的斷側鏈產物和開環產物選擇性的變化情況分別見圖7和圖8。由圖7可知，斷側鏈反應的選擇性隨反應溫度的升高而逐漸升高，高溫時增幅最大。在相同的反應溫度下，催化劑對斷側鏈反應產物選擇性的影響由高到低為：CAT1、CAT2、CAT3，其中CAT2略高于CAT3；與催化劑對C6～C8芳烴收率影響的變化規律不同。

圖7 反應溫度對3種催化劑作用下斷側鏈反應產物選擇性的影響Fig.7 The relationship between selectivities of side-chain breaking reaction and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

由圖8可知：開環產物的選擇性也隨反應溫度的升高而增加，在330 ℃、350 ℃時，3種催化劑對開環產物選擇性從高到低的順序是CAT1、CAT2、CAT3；在390 ℃時則差別不大。Du等[21]認為酸強度會影響四氫萘開環反應的最佳溫度，中等酸強度有利于開環反應的發生。Park等[22]認為，強酸位點與反應物接觸后會發生結焦失活，焦炭沉積在強酸位點上會迅速降低酸強度，而將酸強度調至中等水平時，斷側鏈產物的選擇性較好。筆者所用3種分子篩中強酸的比例由高到低為：Y1、Y2、Y3，其中Y3略低于Y2，強B酸/強L酸酸量比值從高到低的順序為Y1、Y2、Y3。由此可見，C6～C8芳烴和C9～C10芳烴選擇性的變化規律與Y型分子篩上中強酸所占比例、強B酸/強L酸酸量比值的變化規律一致。

圖8 反應溫度對3種催化劑作用下開環反應產物選擇性的影響Fig.8 The relationship between selectivities of ring-opening reaction and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

3種催化劑對BTX產物選擇性影響的變化規律見圖9。與斷側鏈反應選擇性的變化規律一致，相同催化劑作用下，BTX選擇性隨反應溫度的升高而增加；在相同的反應溫度下，CAT1產生的影響最大，CAT3最低，在高溫390 ℃時差距更顯著。

圖9 反應溫度對3種催化劑作用下BTX產物選擇性的影響Fig.9 The relationship between selectivities of BTX and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

3種催化劑對C6～C10環烷烴產物選擇性影響的變化情況見圖10。

由圖10可見：C6～C10環烷烴產物選擇性在3種催化劑的作用下均隨反應溫度升高呈逐漸降低的趨勢；在同一反應溫度下，3種催化劑對C6～C10環烷烴選擇性的影響規律并不相同，表明催化劑表現出不同的加氫性能，但3種催化劑上金屬組分及含量均相同。

圖10 反應溫度對3種催化劑作用C6～C10環烷烴選擇性的影響Fig.10 The relationship between selectivities of C6-C10 naphthenics and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

對分子篩酸性差別較大的CAT1、CAT3進行預硫化處理，并對相應的硫化態樣品進行TEM表征，分析活性相結構。圖11為TEM觀察到的分子篩形貌，相應的活性相(MoS2)片晶的統計結果列于表4。

圖11 2種硫化態催化劑的TEM照片Fig.11 TEM images of two kinds of sulfide catalysts(a) CAT1; (b) CAT3

表4 2種硫化態催化劑活性相(MoS2)片晶統計結果Table 4 TEM analysis results for two kinds of sulfide catalysts (MoS2)

由表4可知：CAT3催化劑中MoS2平均晶片長度及平均堆疊層數均高于CAT1催化劑，表明CAT3催化劑上更傾向于生成加氫活性高的Ⅱ類活性相；另外，結合表2、表3分子篩酸性質分析可知，Y3分子篩的強酸比例高于Y1分子篩。Breysse等[23]在Ru/HY體系下探究不同分子篩酸強度對四氫萘加氫性能的影響時發現，酸性越強的酸位點周圍具有越高的反應物濃度，為Ru充分發揮加氫性能提供了條件。類似地，Y3分子篩更多的強酸位點增強了其對四氫萘的吸附能力，強酸位點周圍反應物濃度更高，同樣也可能對提高金屬位點的加氫性能產生有利影響。這可能是CAT3催化劑上C6～C10環烷烴選擇性較高而BTX選擇性較低的一個原因。

2.3 Y型分子篩酸性對四氫萘多產BTX反應路徑影響探討

Sato等[24]提出，在NiW/USY催化劑上四氫萘的加氫裂化反應存在單分子反應機理和雙分子反應機理。在催化劑加氫性能不足的情況下易發生雙分子反應機理，生成重產物等結焦前身物。Corma等[25]研究表明，采用分子篩催化劑體系時，四氫萘的加氫裂化反應以單分子反應機理為主。由2.2節可知，在四氫萘加氫裂化生成BTX反應過程中，存在加氫、脫氫、裂化、斷側鏈等反應，根據經典的單分子反應機理，結合實驗中產物分布可得到四氫萘加氫裂化生產BTX的簡化反應網絡，如圖12所示。

圖12 四氫萘加氫裂化反應網絡Fig.12 Reaction routes of tetralin hydrocrackingA: Iso-cracking path； B: Hydro-cracking path； C: De-hydro path

由圖12可知，四氫萘加氫裂化過程包括典型的脫氫、異構-裂化、加氫-裂化3個反應途徑。其中，異構-裂化路徑為生成BTX輕芳烴產物的理想路徑。

對Y型分子篩酸性和BTX選擇性的關系進行分析，在四氫萘轉化率為50%時，將催化劑樣品的中強酸比例、強B酸與強L酸酸量比值與相關反應的選擇性進行比較，如表4所示。由表4可知，四氫萘加氫裂化生成BTX反應過程中，提高的分子篩中強酸比例和強B酸與強L酸酸量比值對提高BTX選擇性、斷側鏈反應選擇性、開環反應選擇性均有促進作用。

表4 Y型分子篩中強酸比例、強B/強L酸酸量比值與反應產物選擇性關系Table 4 The ratio of medium strength acid sites and the strong B/strong L acid amount ratio of Y zeolites vs. selectivity of products

3 結 論

(1)異構-裂化路徑是四氫萘加氫裂化生產BTX輕質芳烴過程的理想反應路徑。

(2)強酸是影響四氫萘轉化率的主要因素；提高Y型分子篩上強酸中心的比例可促進四氫萘的轉化。增加Y型分子篩上中強酸的占比、強B酸與強L酸酸量比有利于提高BTX的選擇性。

(3)Y型分子篩的表面酸性質影響催化劑上的活性相結構和加氫性能，進而對BTX產物選擇性產生影響。