錫試金-密封消解ICP測定常量鉑鈀銠銥,ICP-MS測定微量鉑鈀銠銥鋨釕

李 力，陳曉科，郭躍海，王 浩，向富運

（云南黃金礦業集團貴金屬檢測有限公司，云南 昆明 650215）

鉑族元素是重要的地球化學元素，準確測定其含量是目前化學研究的重點，根據前人的研究，大多采用試金法，包括鉛試金法[1]，其環境污染嚴重并且鉛試金法除鉑鈀之外，對于其他鉑族元素富集效果相對較差，尤其對于銠銥，灰吹時容易損失，且不好控制。目前研究發現，加入鉑灰吹能夠從一定程度上減少對于銠銥的損失，但后續溶解流程復雜，成本較高，隨分析技術的發展，鉑族元素地球化學發展以及信息技術的使用，使多種錫試金富集法[2]出現，該方法熔煉濃度較低，且能夠實現對所有鉑族元素定量富集，試金扣能夠與熔渣良好分離，同時使用錫試金法能夠代替原有的鉛錫試金法，可降低空白值，溶解時間較短，但該方法僅局限于部分鉑族元素測定，有時會存在扣易分散，配比存在一定問題，進而降低富集效果。本研究構建了錫試金-密封消解ICP測定常量鉑鈀銠銥，ICP-MS測定微量鉑鈀銠銥鋨釕，進行研究，通過優化配比，使得其配比可用于較常見的巖石礦物鉑族元素試金分析，針對鉛試金都處理不了的鉻鐵礦[3]也同樣具有良好的富集效果，經過國家標準物質分析以及實際檢驗證明該方法富集效果良好，數據結果較為滿意。

1 實驗部分

本文采用的儀器設備：

電感耦合等離子體質譜儀：美國熱電ICP-MS，其型號為ICAP-Qa，儀器編號：SN02552R，具體參數為：RF功率：1550W，冷卻氣流量：13.0L/min，輔助氣流量：0.7L/min，采樣錐（鎳）：1mm，截取錐（鎳）：0.7mm。

電感耦合等離子體原子發射光譜儀：美國熱電ICP-OES；型號為：iCAP 6300 Radial；儀器編號為：IC63RU131805；輸出功率保持在1150W，觀測高度為12mm。霧化器壓力：0.50MPa。蠕動泵轉速：50 r/min。

試金爐為上海實研電爐，其型號為SX2-16-13；坩堝為耐火黏土坩堝。試劑為石英砂，碳酸鈉，硼砂，錫粉（200目），氟化鈣，氧化鈣，面粉，過氧化氫，鹽酸，氯化亞錫溶液，碲共沉淀劑等。

實驗步驟：稱取樣品15g～20g，加入混合溶劑（碳酸鈉：40g，碳酸鉀20g，硼砂35g，二氧化硅25g，面粉11g，錫粉15g，氧化鈣7g，氟化鈣4g，硝酸鉀3.5g）攪拌均勻之后，將其置于500毫升的黏土坩堝中，加入覆蓋劑40g（碳酸鈉和硼砂2：1.5），置于840℃的試金爐保持1,5分鐘后，升溫至930℃，保溫15min，再升溫至1050℃，保溫20分鐘取出，倒入鐵柱摸具中，冷卻后取出錫扣，剔除熔渣之后，用壓片機進行壓薄處理，然后置入300ml燒杯，加入鹽酸200ml，蓋表面皿，加熱溶解至無小氣泡放出，加入0.5mg碲共沉淀劑，以及1ml SnCl2溶液，在加熱半小時后靜置，冷卻，用水沖洗杯壁和表面皿，用定量慢速濾紙過濾，烘干，低溫灰化，然后轉移至密封溶樣罐，加入少量過氧化氫和鹽酸進行溶解，將其定容至25ml。然后先上ICP測定鉑鈀銠銥，再用ICP-MS測定微量的鉑族元素。

下圖為火試金熔煉效果圖（第三張為鉻鐵礦熔煉效果圖）：

圖1 樣品放置在黏土坩堝中示意圖

圖3 鉻鐵礦熔煉圖

圖4 熔煉后冷卻圖

2 分析測定結果

從熔樣溫度的影響來看，在處于一定溫度條件下，試樣分解并逐步加入硅硼酸鹽相，同時形成微小錫扣，隨溫度提高和化學反應硅酸硅硼酸鹽相會逐漸翻動，錫扣也會處于不斷變化的狀態，流動錫扣與所接觸的鉑族元素碰撞而聚集，不斷增大之后，最后硅硼酸鹽相會變稀到反應結束，而所捕集的所有鉑族元素錫扣也會沉到底部。如下圖所示溫度對于樣品回收率的影響。

表1 ICP-MS測定微量鉑族元素的具體結果

根據圖5可以發現，鉑鈀銠銥的回收率會隨溫度提高而增加，當溫度高于1050攝氏度時其回收率開始降低，因此本研究可選取熔樣保持溫度1050℃。從熔樣時間影響來看，在處于熔融狀態下，試金猶如液液萃取，如下所示為萃取率的公式，

在該公式中萃取率用E表示，錫扣中鉑族元素總濃度用P表示，熔渣中鉑族元素總濃度用S表示，溶渣體積為Vs表示，錫扣體積為Vp。由于熔融時間會影響錫扣形成和造渣質量，進而會影響萃取率，在1050℃時分析時間對于樣品回收率產生的影響，如下圖所示。

圖5 熔樣溫度對樣品回收率的影響圖

圖6 熔煉時間對回收率的影響

圖7 熔樣體積對萃取率的影響

根據圖6可以發現，當溫度為20分鐘時是最合適的。

在硅酸度實驗中硅酸度主要是指溶渣中所有酸性氧化物氧的物質的量與所堿性氧化物氧的物質的量比值，如果硅酸度較大則硅渣粘稠，不利于渣與扣分離，同時還會腐蝕干鍋，如果硅酸度較小會導致鉑族元素損失，在本研究中分別實驗了1050℃，保持20分鐘不同的硅酸度對于樣品回收率產生的影響。

根據圖7可以發現，當硅酸度大于3時試樣品的回收率較好，因此本研究可選擇K為在本次研究中，錫粉中鉑族元素是導致空白的根本原因，根據測定數據，其空白值可滿足樣品測定要求，按照本次方法進行實驗。在儀器測量條件下，針對12種樣品空白溶液測定計算相對標準偏差和檢出限。同時考慮稱樣量，使用該方法的檢出限分別為：鉑0.1，鈀0.038，銠0.016，銥0.40。選取12份平行樣品按照樣品分析步驟進行，各元素相對標準偏差分別為4.09%，4.75%，4.53%和4.78%。在樣品分析時，利用本研究提出的ICP-MS測定微量鉑族元素地球化學國家標準物質，測定具體結果如表1所示。

根據該表可以發現，樣品測定值是與其認定值相符合的，可滿足地質樣品中鉑鈀銠銥鋨釕的微量分析要求。

在實驗條件選擇中，第一需考慮火試金配比，由于巖石礦物基體各不相同，還得進行有針對性的調整，已達到良好的富集效果；第二，錫扣的溶解和貴金屬的富集，鹽酸溶解后，鉑族元素有部分產生溶解所以錫碲共沉淀要控制好條件，已達到良好的捕集效果；第三，灰化后試料的溶解，一般王水即可溶解試料，但由于鋨，釕在溶解時容易揮發損失，所以需要采用密封溶解的方式進行，但密封消解和微波消解都無法采用控壓方式，主要由于壓力升高和溫度并不是呈現線性關系，為實驗安全，避免反應劇烈危險，微波升溫程序分段開展。實驗選擇消解最高溫度為210℃。

取上述5個鉑族標準物質樣品，每個稱取6份平行樣品，按照本研究提出的方法進行測定，相對標準偏差分別為0.29%，0.12% 0.12% 0.06%，0.21%，0.11%均低于0.3%，證明其方法是符合分析要求的。同時進行了加標回收實驗，回收率均在95%～114%之間，滿足實驗要求，該方法操作便捷，而且分析結果準確可靠，具有較高的樣品回收率，重復性較好，所使用的酸用量較少，空白值低，能夠有效減少酸氣對工作人員的傷害。

總之，在本研究中采用是錫試金-密封消解ICP進行常量鉑鈀銠銥樣品的測定，同時采用ICP-MS進行鉑鈀銠銥鋨釕的微量測定，通過實驗研究表明，其方法準確度高，樣品回收率好，重復性好，可滿足地質樣品中常量，微量鉑族金屬元素的分析要求。