聚烯烴戊烷的工業(yè)化生產(chǎn)

（中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

隨著環(huán)保意識的加強，C5 的開發(fā)利用和產(chǎn)品質(zhì)量的升級已經(jīng)引起世界各國的普遍關(guān)注[1-3]。在C5 的下游產(chǎn)品中，戊烷的主要應(yīng)用領(lǐng)域為發(fā)泡劑、溶劑和燃料等。圖1列出了目前國內(nèi)戊烷產(chǎn)品的消費結(jié)構(gòu)。

圖1 國內(nèi)戊烷的行業(yè)消費結(jié)構(gòu)Fig.1 Domestic pentane industry consumption structure

目前發(fā)泡劑領(lǐng)域的戊烷消耗量最大，占戊烷消耗總量的90%左右。聚烯烴用戊烷是聚烯烴生產(chǎn)裝置運行中具有移出聚合反應(yīng)熱功能戊烷的簡稱，雖然用量少，但產(chǎn)品附加值高，與常規(guī)的EPS 戊烷發(fā)泡劑產(chǎn)品差價超過6 500 元/t。聚烯烴戊烷除了常規(guī)的戊烷異構(gòu)體比例、含硫量等指標(biāo)外，含水量是一個非常重要的指標(biāo)，在運輸、儲存和使用的過程中對含水量的要求極為苛刻，通常要求聚烯烴戊烷含水量指標(biāo)在25 mg/L 以下。

某石化企業(yè)戊烷生產(chǎn)裝置以裂解C5 分離除去二烯烴后的抽余C5 為原料，采用兩段加氫工藝，對其中的不飽和烴進(jìn)行完全加氫。然后，根據(jù)市場需求，可將加氫后的混合戊烷再經(jīng)過精餾塔進(jìn)行分離，得到不同比例戊烷發(fā)泡劑產(chǎn)品和高純度的正戊烷產(chǎn)品，目前該裝置所產(chǎn)戊烷已應(yīng)用于分子篩脫附劑、高壓聚乙烯反應(yīng)溶劑和分析試劑等領(lǐng)域。為了提高碳五裝置的經(jīng)濟效益和優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、滿足客戶需求，本文研究以降低戊烷（聚烯烴用）產(chǎn)品中水分含量、提高聚烯烴用戊烷產(chǎn)品的質(zhì)量為目的，利用戊烷發(fā)泡劑裝置現(xiàn)有的工藝和設(shè)備，開發(fā)以加氫醚后碳五為原料，工業(yè)化生產(chǎn)聚烯烴用戊烷的工藝技術(shù)，裝置運行平穩(wěn)且產(chǎn)品各項指標(biāo)均達(dá)到相應(yīng)的質(zhì)量要求。

1 實驗部分

1.1 原料

T-2301 塔原料為加氫醚后碳五，異戊烷含量在18.72%～27.66%之間波動，均值為22.53%。典型的加氫醚后碳五組成見表1，加氫醚后碳五可以直接用作EPS 戊烷發(fā)泡劑。

1.2 聚烯烴戊烷的生產(chǎn)要求和原理

（1）加氫醚后碳五原料符合溴指數(shù)≤50 mg 溴/100 g 油及含硫量≤1 mg/L 的要求。

（2）利用T-2301 塔對加氫戊烷進(jìn)行切割，得到正戊烷含量在75%～80%的戊烷餾分。

（3）利用5300 單元現(xiàn)有的工藝及設(shè)備，通過“冷卻分水-分子篩脫水”兩步分水法（即低溫水冷卻使得物料中的微量水析出后分去，再通過分子篩催化劑進(jìn)行物理吸附脫除部分水分），將戊烷餾分低溫分水和3A 分子篩物理吸附相結(jié)合的工藝進(jìn)行脫水，可以使脫水后戊烷含水量≤25 mg/L。

表1 典型的加氫醚后碳五組成Tab.1 Typical C5 composition of hydrogenated ether

1.3 聚烯烴戊烷生產(chǎn)的工藝過程

1.3.1 精制工序

在生產(chǎn)聚烯烴用戊烷產(chǎn)品時，將加氫醚后碳五物料進(jìn)入精餾塔T-2301 進(jìn)行精餾，從塔頂采出正戊烷和異戊烷含量分別為75%～80%及20%～25%的戊烷，再送入脫水單元進(jìn)行脫水。控制T-2301 塔壓力約0.3 MPa，頂溫80 ℃、釜溫85 ℃。

1.3.2 脫水工序

圖2是聚烯烴戊烷脫水流程簡圖。將來源于T-2301 的戊烷經(jīng)低溫水冷凝后送入裝填3A 分子篩的R-5302A/B 反應(yīng)器進(jìn)行精脫水。V-2309A（操作壓力0.3 MPa）中聚烯烴戊烷料組分分析合格后通過管線經(jīng)E-2404B（低溫水冷凝）冷卻后壓入V-2401（操作壓力0.2 MPa），V-2401 受液量根據(jù)實際需要控制，但液位不得超過80%；物料在V-2401 中進(jìn)行靜置分水操作，正常生產(chǎn)過程中每2 h 分水一次；P-2407 泵頭取樣分析含水量，使其達(dá)到50 mg/L 以下；啟動P-2407A/B 泵，將物料加壓后經(jīng)過FV-5301 進(jìn)行流量控制（控制瞬時流量約1 m3/h）進(jìn)入R-5302A/B 反應(yīng)器進(jìn)行脫水（裝填3A 分子篩脫水劑，反應(yīng)器操作壓力0.4 MPa，常溫）；R-5302 出來的物料返回V-2401，建立循環(huán)；物料脫水處理至R-5302 反應(yīng)器出口取樣進(jìn)行全組分分析和水分析合格。合格產(chǎn)品（含水量要求控制25 mg/L 以下）由P-2407 泵送入V-2101A 產(chǎn)品槽，再用P-2409 泵經(jīng)過聚烯烴戊烷管線送罐區(qū)裝車。

圖2 聚烯烴戊烷脫水流程簡圖Fig.2 Flow chart of pentane dehydration for polyolefin

1.4 實驗方案

1.4.1 小試研究

對脫水劑進(jìn)行小試篩選，并研究合適的脫水工藝。吸附劑采用Al2O3、3A 分子篩、4A 分子篩。實驗?zāi)康氖强疾煳絼┑拿撍龋晃絼┑拿撍俾剩晃絼┰诒ＷC脫水精度的前提下最高吸水率。

1.4.2 工藝技術(shù)改造

受市場影響，異戊烯裝置5300 單元處于長期停車狀態(tài)，該單元中的脫水反應(yīng)器R-5302A/B 中分別裝有8 t 3A 分子篩脫水劑。根據(jù)小試研究結(jié)果，異戊烯車間通過設(shè)備及工藝管線利舊，利用原脫水反應(yīng)器進(jìn)行必要的工藝管線和設(shè)備變更后，對聚烯烴戊烷料進(jìn)行循環(huán)脫水處理。

1.4.3 工藝操作優(yōu)化

對循環(huán)脫水工藝操作進(jìn)行摸索和優(yōu)化，制定了詳細(xì)的操作規(guī)程，規(guī)定了進(jìn)料量、分水操作、取樣頻次、送料管線設(shè)定等詳細(xì)的操作要求。由于原料水含量較高時，會降低物料處理速度，延長處理時間，并最終影響催化劑的使用周期。因此根據(jù)低溫下原料水含量低這一特性，在聚烯烴產(chǎn)品脫水前先進(jìn)行降溫處理及靜置分水，同時考慮脫水分子篩床層溫度對吸水率的影響，對反應(yīng)器空速進(jìn)行了調(diào)整試驗。

1.5 分析方法

戊烷由于沸點低，極易揮發(fā)，在裝置運行過程中的采樣及分析時，由于樣品易揮發(fā)，在由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時，相轉(zhuǎn)化需吸收大量熱量，使盛裝容器及注射器溫度降低，空氣中的水分在樣品上凝集，使分析結(jié)果受環(huán)境溫度與相對濕度的影響極大，樣品的分析結(jié)果與實際含水量偏差較大，不能用于評估脫水工藝的優(yōu)劣[4-5]。為了提高樣品分析準(zhǔn)確性，在進(jìn)行大量實驗的基礎(chǔ)上，制定了聚烯烴樣品采樣及分析規(guī)則。根據(jù)GB/T 6823—2008 的要求，嚴(yán)格將分析間的相對濕度控制在40%以內(nèi)，室內(nèi)溫度控制在25 ℃以下。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的選擇

脫水工藝的關(guān)鍵是選擇性能優(yōu)良的吸附劑。根據(jù)文獻(xiàn)和經(jīng)驗，常用的吸附劑有Al2O3、3A 分子篩、4A 分子篩。

2.1.1 吸附劑的脫水劑效果

實驗考察了不同吸附劑的脫水劑效果，分別將3A 分子篩、4A 分子篩和Al2O3在180 ℃活化6 h，取活化后吸附劑5 g 置于廣口瓶中，加入100 g 戊烷，靜止19 h，取樣分析，結(jié)果如表2所示。

表2 不同吸附劑的脫水效果比較Tab.2 Comparison of dehydration effect of different adsorbents

從表2可以看出，三種吸附劑均有較高脫水性能，每克脫水劑處理戊烷20 g，其脫水率依次為：4A 分子篩＞3A 分子篩＞Al2O3。

2.1.2 吸附劑吸附性能的評價

將3A 分子篩和Al2O3樣品升溫至205 ℃，保持6 h 進(jìn)行活化，再降至室溫備用。在靜態(tài)實驗中，一組實驗加入10 g 3A 分子篩吸附劑（代號A）和300 g 戊烷；第二組實驗加入10 g Al2O3吸附劑（代號B）和300 g 戊烷，結(jié)果見表3。

表3 3A 分子篩和Al2O3 吸附劑吸附速率實驗結(jié)果Tab.3 Experimental results of adsorption rate between 3A molecular sieve and Al2O3 absorbent

由表3可以看出，作為吸附劑使用的3A 分子篩和Al2O3樣品對戊烷中所含水分的吸附速率基本相同，吸附時間以6～12 h 為宜。處理后戊烷含水量可以滿足≤25 mg/L 的要求。但脫水精度3A 分子篩要優(yōu)于Al2O3吸附劑。

2.2 裝置運行情況

2.2.1 催化劑的活化

按照使用要求對3A 分子篩催化劑進(jìn)行活化，具體條件和步驟為：程序升溫至250 ℃，出口溫度保持233 ℃左右，系統(tǒng)壓力維持0.51 MPa 左右，氮氣流量2 000 Nm3/h 左右。經(jīng)過氮氣活化，可以達(dá)到出口露點小于-45 ℃的要求，可以進(jìn)行聚烯烴脫水。但由于氮氣流量限制，且反應(yīng)器活化氮氣為側(cè)面入口，脫水反應(yīng)器直徑較粗（φ1 600 mm），故催化劑床層中氮氣流速較慢，僅靠氮氣溫度進(jìn)行脫水再生，氣流脫附效果不佳。因此，催化劑活化時間較長。

2.2.2 脫水試驗結(jié)果

將V-2309A 中合格的聚烯烴產(chǎn)品經(jīng)過E-2404B降溫后送入V-2401 中，現(xiàn)場測得E-2404B 出口可冷卻至4.4 ℃，V-2401 測得平均溫度為11.23 ℃。經(jīng)過約12 h 靜置，未見游離水分。開啟P-2407 泵送入R-5302A，進(jìn)料量控制在1.0 m3/h。將脫水前分析樣品與脫水后出料樣品的含水量數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，見表4。

從表4可以看出，裝置采用3A 分子篩催化劑進(jìn)行脫水取得了較好的效果，平均脫水率為58.02%。

2.2.3 產(chǎn)品分析結(jié)果

對裝置生產(chǎn)的聚烯烴戊烷進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。

從表4可以看出，工業(yè)實驗工藝合理，裝置運行平穩(wěn)，聚烯烴戊烷產(chǎn)品可以達(dá)到市場需求的質(zhì)量指標(biāo)，工業(yè)實驗獲得成功。從裝置實際運行情況來看，在工藝參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化后，可以依據(jù)市場需求，加工聚烯烴戊烷。表5是聚烯烴戊烷質(zhì)量指標(biāo)，產(chǎn)品水分均小于設(shè)計的25 mg/L 指標(biāo)，均為合格產(chǎn)品。

2.2.4 裝置的優(yōu)化和改進(jìn)

在運行中重點解決了生產(chǎn)工藝的優(yōu)化和含水量分析兩方面存在的問題。常規(guī)的脫水操作應(yīng)是物料以一定的進(jìn)料量一次性通過3A 分子篩床層，但在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，在運行初期，當(dāng)進(jìn)料速率為0.5～1.0 m2/h時，處理后樣品含水量在25 mg/L 以下，隨后會超過指標(biāo)值，為此在實際運行中，通過將物料循環(huán)的方式來生產(chǎn)聚烯烴戊烷產(chǎn)品，通常循環(huán)時間定為72 h，待分析合格后，再進(jìn)行下一批物料的生產(chǎn)。

表4 脫水前后數(shù)據(jù)對比表Tab.4 Comparison of datas before and after dehydration

表5（續(xù)）

3 效益計算

3.1 聚烯烴戊烷生產(chǎn)成本

聚烯烴戊烷生產(chǎn)成本計算中，能耗價格取近三年市場平均價或模擬市場價，結(jié)果見表6。

表6 聚烯烴載熱劑戊烷生產(chǎn)成本計算Tab.6 Production cost calculation of polyolefin heat carrier pentane

3.2 聚烯烴戊烷生產(chǎn)效益

通過提高聚烯烴戊烷產(chǎn)品質(zhì)量，鞏固了客戶市場，提高了用戶的滿意度，提升了石化企業(yè)的品牌效應(yīng)。按每年供應(yīng)賽科的聚烯烴戊烷產(chǎn)品為600 t 計算，可獲得效益為600 t×11 000 元/t-427.3 元/t×600 t＝634.4 萬元，與EPS 戊烷相比較，增加利潤382.4萬元，扣除改造費用1 萬元，實際獲凈效益381.4 萬元。

4 結(jié)論

（1）為了提高石化企業(yè)的經(jīng)濟效益和優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，積極開發(fā)有市場需求的下游高附加值產(chǎn)品，利用戊烷發(fā)泡劑裝置現(xiàn)有的工藝和設(shè)備，開發(fā)了以加氫醚后碳五為原料，工業(yè)化生產(chǎn)聚烯烴用戊烷的工藝技術(shù)，裝置目前運行平穩(wěn)且產(chǎn)品各項指標(biāo)均達(dá)到相應(yīng)的質(zhì)量要求，并使石化企業(yè)擁有較為完善的戊烷產(chǎn)品鏈。

（2）通過實驗研究和裝置運行，將戊烷餾分低溫分水和3A 分子篩物理吸附相結(jié)合，在適宜的條件下使脫水后戊烷產(chǎn)品含水量下降到25 mg/L 以下，脫水率達(dá)到58.02%。

（3）通過工藝和裝置的優(yōu)化改進(jìn)，在聚烯烴產(chǎn)品脫水前先進(jìn)行降溫處理及靜置分水，同時調(diào)整了反應(yīng)器的空速，確保了吸附劑的使用周期，為連續(xù)化生產(chǎn)提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。