受污染水稻秸稈熱解產物中鎘含量及溶出性研究

王岳鋒,董志穎,陳再明,石志華

（寧波大學 土木與環境工程學院,浙江 寧波 315211）

由生物質熱解制備的生物炭是一種多功能的土壤添加劑,不僅可用于土壤性質改良,還可作為修復劑降低土壤中重金屬的遷移性和生物有效性.制備生物炭的原料種類多樣,包括水稻秸稈、木屑等廢棄物.一些受污染生物質亦可制備生物炭,實現資源安全利用[1-9].有研究表明[1,3-5,8-9],豬糞、羊糞等畜禽糞便熱解轉化為生物炭后,對應的風險度可顯著下降.Khan等[10]研究顯示,市政污泥生物炭施加至土壤后可降低水稻對As、Cr、Co、Cu、Ni 和Pb 元素的生物有效性.除畜禽糞便和污泥外,污染土壤修復后產生的植物殘體亦可熱解制備生物炭,實現安全利用[2,7].Du 等[7]研究發現,重金屬污染土壤修復后的聚合草經550、750 ℃熱解轉化為生物炭后,Cd、Pb 和Zn 元素的萃取率迅速下降至小于3%(包括用0.01 mol·L-1CaCl2提取、毒性浸出提取(Toxicity Characteristic Leaching Procedure,TCLP)、沉淀浸出提取(Synthetic PrecipitationLeaching Procedure,SPLP)和蒸餾水提取),重金屬元素危害由高風險轉為低風險.

熱解制備生物炭也可能是實現鎘污染水稻秸稈資源化利用的潛在途徑之一.水稻秸稈是一類產量豐富的農林廢棄生物質,由于稻田鎘污染,部分水稻秸稈也存在鎘污染.Shen 等[6]檢測表明,采自湖南鎘污染區的水稻秸稈中鎘含量達到0.42 mg·kg-1,高于5.5＜pH≤6.5 時稻田風險篩選值0.4 mg·kg-1和pH＜5.5 時稻田風險篩選值0.3 mg·kg-1[11].水稻秸稈熱解轉化為生物炭,可減少鎘的殘留量、降低鎘的溶出性,從而減少鎘的污染風險.Shen 等[6]研究發現,將污染水稻秸稈經300、500、700 ℃熱解轉化為生物炭后,可交換態鎘(0.5 mol·L-1MgCl2交換法提取)比例從水稻秸稈的41%分別下降至37.2%、5.79%、2.12%.除了可交換態鎘、弱酸可浸出鎘(如TCLP 法浸出)是評價鎘風險的主要依據外[2-4,7,9,12],目前有關水稻秸稈轉變為生物炭后鎘的揮發或殘留情況仍不清楚.

本文采集鎘污染水稻秸稈,通過500 ℃不同時間(10～720 min)熱解處理制備了生物炭和秸稈灰.采用強酸消解法測定水稻秸稈及其生物炭中鎘含量,采用CaCl2提取法和TCLP 提取法分析秸稈生物炭中可交換態鎘和弱酸可溶解態鎘含量.嘗試用1 mol·L-1乙酸-乙酸鈉(pH 5.0)單次提取和連續4次提取方法分析生物炭中鎘在弱酸性環境下的溶出特性,以探明污染水稻秸稈熱解后鎘的殘留量和溶出性,為實現鎘污染水稻秸稈的資源化安全利用提供參考.

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備及表征

水稻秸稈采自湖南鎘污染土種植的水稻,除去根和稻米部分后,用自來水沖洗、曬干,粉碎并過60 目篩.水稻秸稈熱解產物制備:稱取30 g 秸稈粉末于100 mL 坩堝中,放入馬弗爐,采用程序升溫熱解,升溫速為10 ℃·min-1,溫度為500 ℃,熱解時間分別為0、10、20、30、45、60、120、240、360、720 min,對應標記為RS-0、RS-10、RS-20、RS-30、RS-45、RS-60、RS-120、RS-240、RS-360、RS-720.根據秸稈熱解前后質量計算樣品的產率.

采用NICOLET 6700 傅立葉紅外光譜儀(美國Thermo 公司)表征樣品的分子組成,掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為1 cm-1.以固液比1:20 將樣品與去離子水混合振蕩90 min,靜置30 min,采用SevenCompactTM系列pH計(梅特勒-托利多國際公司)測定熱解產物pH 值.

1.2 鎘含量測定

樣品中鎘含量參考國家環境保護標準(HJ 766-2015)[13]測定.稱取0.10 g生物炭于50 mL聚四氟乙烯坩堝中,加入6 mL硝酸和2 mL氫氟酸過夜,第2 天于電熱板上120 ℃加蓋加熱2 h,180 ℃下開蓋蒸發至干燥,加入5 mL 硝酸和5 mL 高氯酸,180 ℃下加蓋加熱2 h,于250 ℃下蒸發至干燥.觀察殘渣狀態,若呈黃色濃漿狀,并可溶于0.5%稀硝酸,代表消解完成;若不是,則繼續添加2 mL硝酸和2 mL 高氯酸,如此反復,直至殘渣呈黃色濃漿狀.用0.5%的稀硝酸溶解殘渣,并全部轉移至50 mL 有塞刻度管中,用去離子水定容至50 mL,置于4 ℃冰箱中保存待測.溶液中鎘的濃度采用PQ9000 電感耦合等離子體光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司)測定.

1.3 鎘溶出量測定

1.3.1 CaCl2提取法

稱取0.10 g 生物炭于15 mL 離心管中,添加10 mL 0.01 mol·L-1CaCl2(pH 5.0),置于25 ℃恒溫振蕩箱中以150 r·min-1轉速振蕩3 h,2 000 r·min-1轉速離心15 min,過0.22μm 水相針式濾器,得上清液待測.實驗設2 組平行,樣品置于4 ℃冰箱中保存,并測定反應液pH 值.

1.3.2 TCLP 提取法

根據固體酸堿度和緩沖量不同,制定2 種不同pH 緩沖液作為提取液[12].當固體pH<5 時,加入1號試劑(將5.7 mL冰醋酸加入500 mL蒸餾水中,再加入64.3 mL 1 mol·L-1NaOH 溶液,用蒸餾水定容至1 L,保證pH 值在4.93±0.05);當固體pH>5 時,加入2 號試劑(將5.7 mL 冰醋酸加入蒸餾水中,定容至1 L,保證pH 值在2.88±0.05),緩沖液pH 用HNO3和NaOH 調節,固液比為1:20.秸稈生物炭呈堿性,提取液用2 號試劑,以150 r·min-1振蕩3 h,2 000 r·min-1離心15 min,取上清液,樣品置于4 ℃冰箱中保存.測定反應液pH.實驗設2 組平行.

1.3.3 乙酸-乙酸鈉提取法

與TCLP 提取法不同,乙酸-乙酸鈉提取法消除了生物炭的堿性沉淀對鎘金屬的吸附效果,可以更好地評價生物炭在弱酸環境下鎘溶出對環境的風險.根據生物炭pH 值,采用1 mol·L-1乙酸-乙酸鈉溶液(將60 mL 冰乙酸加入1 L 去離子水中,加NaOH 調pH)在振蕩反應結束后可以較好地控制pH 值在5.0 左右.稱取40.0 mg 生物炭,添加5 mL 乙酸-乙酸鈉溶液,以150 r·min-1振蕩3 h,2 000 r·min-1離心15 min,樣品置于4 ℃冰箱中保存.測定反應液pH.實驗設2 組平行.

1.4 數據分析

采用Excel 2019 分析實驗數據,Origin 2018 作圖.產率(Y)、鎘殘留率(η1)和鎘溶出率(η2)的計算公式為:

式中:m1為熱解獲得的生物炭質量;m0為熱解前秸稈生物質質量;C、C1、C2分別為消解測定生物炭中鎘含量、生物質中鎘含量和不同提取方法得到的鎘溶出量.

2 結果與討論

2.1 樣品產率、pH 值和化學組成

表1 列出了不同熱解時間生物炭的產率、pH值及鎘含量.從表1 可知,隨著熱解時間的增加,生物炭產率減少,pH 值呈堿性且逐漸增大.生物炭樣品的表觀如圖1 所示.從圖1 可知,在熱解10～240 min 時制得的樣品呈黑色或灰色,當熱解時間延長至360 min和720 min時,樣品呈淡灰色,轉變為生物質灰.

表1 不同裂解時間生物炭的產率、pH 值及鎘含量

圖1 不同熱解時間生物炭樣品

傅里葉紅外光譜證實了從生物質向生物炭和生物質灰的轉變(圖2).水稻秸稈生物質RS-0 富含C=C(1 595 cm-1)、C=O(1 720 cm-1)、C-O-C(1120 cm-1)、Si-O-Si(1 080、796、465 cm-1)和-OH(3 450 cm-1)[14];經過500 ℃、10～240 min 熱解處理后,C-O-C 官能團的吸收峰顯著減弱,而C=C(1 595 cm-1)吸收峰仍然顯著,表明生物質中C-O-C 分解,而富含C=C 的碳化組分得到保留.當熱解時間達到360 min 和720 min 時,C=C(1 595 cm-1)吸收峰基本消失,而屬于CO32-的C-O 吸收峰(1 432 cm-1)和Si-O-Si 吸收峰(1 080、796、465 cm-1)凸顯,表明此時水稻秸稈基本熱解轉化為富含碳酸鹽和無機硅的礦物.

圖2 不同熱解時間生物炭樣品紅外光譜

2.2 熱解時間對生物質鎘含量的影響

從表1 可知,樣品鎘含量隨著熱解時間延長而增加(由2.349 mg·kg-1上升到16.418 mg·kg-1),表明熱解處理對生物炭中鎘有顯著的累積富集作用.通過鎘殘留率計算公式可得到熱解產物中鎘含量占原秸稈中鎘總量的百分比.結果顯示,熱解產物中鎘的總量相對于原生物質下降了29.6%～48.4%,說明在500 ℃下秸稈生物質中有一部分鎘元素揮發.鎘元素在生物質中大致以可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態和殘渣態5 種形態存在[15],在熱解處理中,鎘化合物可能被還原成金屬形式揮發[16].鎘在熱解時間為10 min時可減少35.8%,隨著熱解時間的延長(至720 min)鎘損失率無顯著改變,表明水稻秸稈中鎘受熱揮發過程十分迅速(<10 min).

2.3 熱解產物中鎘的穩定性

2.3.1 CaCl2法和TCLP 法中鎘的穩定性分析

表2 為CaCl2和TCLP 提取中鎘的溶出量、溶出率以及pH 值.從表2 可知,CaCl2提取法處理秸稈生物質鎘的溶出量為0.410 mg·kg-1,溶出率為43.2%.在對秸稈進行10 min 熱解處理后,其溶出量驟然降至0.007 mg·kg-1,溶出率降至0.3%.隨著熱解時間進一步延長,鎘溶出量均小于 0.007 mg·kg-1,溶出率小于0.3%.CaCl2提取法處理后提取液pH 值從4.37 驟升至9.37(熱解時間為10 min),以后逐漸上升至11.33.生物炭的強堿性致使CaCl2提取液呈堿性,抑制了鎘的溶出.

表2 CaCl2和TCLP 提取鎘的溶出量、溶出率及pH 值

與CaCl2提取不同,TCLP提取顯著地抑制了熱解時間10～120 min 所得生物炭的堿性,提取液pH值為4.68～5.21.相對于CaCl2提取法,TCLP提取法鎘溶出率上升.但除熱解時間為10 min 時生物炭溶出率達到41.6%外,其余生物炭鎘的溶出率仍較低(≤2.4%),表明水稻秸稈在轉變為生物炭后,在弱酸性環境下鎘的溶出性顯著下降.TCLP 提取后,熱解時間為240、360、720 min 時生物炭提取液pH 值分別為7.53、10.12、10.18,說明TCLP 提取法仍難以反映堿性熱解產物在酸化后鎘的溶出性.

CaCl2與TCLP 的提取結果說明水稻秸稈中可交換態鎘含量占比較高[17],環境污染風險較大.將水稻秸稈進行短時間的熱解炭化處理(≥20 min)可以顯著降低鎘的溶出風險(溶出率≤2.4%).熱解產物堿性是造成鎘溶出性下降的主要原因.生物炭pH 值高主要是因為其表面含有豐富的-COO-和-O-等有機官能團以及碳酸鹽,且隨著熱解溫度與停留時間的增加而增加[18].有研究表明[19],生物炭可以通過堿性特征沉淀固定重金屬元素,這是生物炭吸附重金屬的重要機理之一.以上結果,尤其是CaCl2提取結果,說明生物炭的堿性可以減少自身所含鎘的溶出.RS-20、RS-30、RS-45、RS-60和RS-120 的TCLP 提取液pH 4.68～5.21,但溶出率小于2.4%,說明除了堿性影響,生物炭自身對鎘的絡合作用等也能抗拒酸性環境的影響.

2.3.2 乙酸-乙酸鈉提取法中鎘穩定性分析

生物炭主要作為土壤添加劑和水處理吸附劑引起關注.考慮到生物炭使用中的長期存在性和土壤、水對生物炭堿性的緩沖酸化影響,有必要分析生物炭酸化后鎘的溶出性.TCLP 提取法難以緩解RS-240、RS-360 和RS-720 的堿性(表2),無法表征酸性環境對這些樣品中鎘溶出的影響,且TCLP 提取法和CaCl2提取法均為單次提取,難以完全反映生物炭鎘的可溶出量.為此,采用1 mol·L-1乙酸-乙酸鈉(pH 5.0)連續4次提取法分析生物炭中鎘的溶出性.乙酸-乙酸鈉法使用的乙酸濃度約是TCLP提取法所用醋酸濃度的10倍,可探討熱解產物表面絡合態鎘.同時,反復提取處理可表征鎘是否具有慢溶出特性,探明鎘的長期溶出風險.采用乙酸-乙酸鈉法的提取結果見表3 和圖3.

表3 乙酸-乙酸鈉提取鎘的溶出量、溶出率和pH 值

從圖3 可知,RS-0 和RS-10 的乙酸-乙酸鈉單次提取鎘的溶出率與TCLP 提取的溶出率接近,其余樣品乙酸-乙酸鈉單次提取溶出率高出TCLP 提取溶出率的27.5%～40.8%.提高乙酸濃度可能增強了生物炭和生物質灰中絡合態鎘的溶出.乙酸-乙酸鈉連續4 次提取溶出率高出單次提取溶出率6.3%～39.6%,且隨著熱解時間的延長而逐漸減少,表明單次提取低估了鎘的可溶出總量,且存在可能由生物炭和秸稈灰包裹的溶出速度較慢的鎘.相對單次提取,連續4 次提取的提升率隨熱解時間延長而降低,說明熱解時間延長有助于鎘的固定.盡管經過4 次連續提取,且第4 次鎘的溶出率下降至0.1%～3.2%,4 次連續提取累計總量仍僅占熱解產物中鎘總含量的35.1%～67.9%.因此,對秸稈生物質進行加熱炭化處理可有效穩定其鎘溶出性能,減少對環境的污染.

圖3 生物炭提取鎘溶出量及可溶態鎘含量

從圖3 可知,單位質量秸稈中乙酸-乙酸鈉連續4 次提取鎘溶出量從0.933 mg·kg-1降至0.223～0.384 mg·kg-1,單次提取鎘溶出量從0.558 mg·kg-1降至0.163～0.250 mg·kg-1.CaCl2提取鎘溶出量則從0.410 mg·kg-1降至0～0.002 mg·kg-1,TCLP 提取鎘溶出量從0.420 mg·kg-1降至0～0.254 mg·kg-1.說明在相同熱解時間下,乙酸-乙酸鈉4 次提取鎘溶出量明顯大于其他方法提取.

3 結論

(1)鎘污染水稻秸稈經500 ℃加熱處理后,熱解產物中鎘總量揮發29.6%～48.4%,且存在鎘元素富集現象.

(2)不同提取方法鎘溶出率由高至低順序為:乙酸-乙酸鈉4 次連續提取>乙酸-乙酸鈉單次提取>TCLP 提取>CaCl2提取,溶出率與提取方法密切相關.

(3)鎘污染水稻秸稈熱處理后,鎘的可溶出總量降低,將受污染水稻秸稈熱解轉化為生物炭、秸稈灰可緩解鎘的溶出風險.