3D打印親油疏水多孔膜分離效率的影響因素

于 航 張宏哲 臧永喜 馬春陽

（東北石油大學機械科學與工程學院）

原油泄漏和含油工業污水排放現象頻發，使得生態環境頗受影響，含油廢水污染的治理已迫在眉睫［1～3］。 膜分離法因分離過程能耗低、分離裝置簡單易設計等優點已成為油水分離常用的方法之一，但分離效果因材料限制不盡如人意。 因此，具有親油疏水性能的材料備受關注［4～6］。 親油疏水多孔材料的制備方法需要繁瑣的步驟才能構建微米結構［7～9］，基于目前加工制備方法得到的親油疏水膜疏水孔不均且機械性能較差，因此需要提出新的制備方法［10］。

3D打印技術作為一種精確且綠色安全的增材方法，已被廣泛應用于機械行業［11～15］，但迄今為止鮮有人將3D打印技術應用于親油疏水性多孔膜的制備過程中，而將該方式應用于上述材料制備的研究則更少。 為此，筆者提出利用3D打印技術完成親油疏水性多孔膜的制備，并通過實驗探究親油疏水多孔膜的油水分離效果及不同因素對親油疏水多孔膜分離效果的影響。

1 實驗

1.1 親油疏水多孔膜的制備

通過3D打印機制備親油疏水多孔膜的工藝流程如圖1所示。 首先，將配置好的膠液注入膠液儲存管并將儲存管安裝在3D打印機上，配置膠液所需試劑列于表1；然后，微型打印孔針隨著預先的設定進行x、y、z方向的運動，膠液由儲存管從微型打印孔針擠出，擠出形成的細絲落在特殊處理過的玻璃基底上；最后，打印完成的親油疏水多孔膜在120℃下固化1h，冷卻后即可剝離。

圖1 3D打印機制備親油疏水多孔膜的工藝流程

表1 配置膠液所需的試劑

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察已制備的親油疏水多孔膜如圖2所示，SEM圖顯示膜表面空隙大小基本相等且分布均勻。

圖2 親油疏水多孔膜SEM圖

1.2 油水分離實驗

將正己烷、石油醚、硅油、煤油、玉米油和大豆油這6種常見的油水混合物作為污染物進行實驗，根據實驗要求設計裝置結構如圖3所示。

圖3 油水分離實驗裝置

實驗時， 油與水按等體積混合后置于燒杯中， 并采用磁力攪拌器攪拌該混合液體。 靜置30min后，混合液體穩定。而后將3D打印制備的親油疏水多孔膜與吸管連接， 并置于油水混合物中。 用醫用注射器從吸管另一端抽氣，從而實現油水分離。 實驗過程采用BS210型電子分析天平對實驗裝置進行稱重， 從而確定水的質量變化，然后利用水的質量變化計算油水分離效率R：

式中 M1——實驗用水的質量；

M2——分離前實驗裝置的質量；

M3——分離后實驗裝置和水的總質量。

2 實驗結果與討論

2.1 多孔膜對不同種類油水混合物的分離效果

6種油水混合物的油水分離實驗結果如圖4所示。 由圖4可知，該親油疏水多孔膜對這6種油水混合物的分離效率皆達到85%以上， 其中汽油類的代表物正己烷和石油醚，兩種油水混合物的分離效率均達到99%以上；因玉米油、大豆油、煤油和硅油與水混合后， 其混合液體呈半乳化狀態，故分離相對較難，即便如此，這4種混合物的分離效率也基本超過85%。

圖4 6種油水混合物的油水分離實驗結果

實驗中使用的是相同的多孔膜但分離效果卻存在差異，這是因為正己烷和石油醚屬于疏水性液體，其親油性強，所以它們與多孔膜的親和力較強，因此分離效果更佳。 而對于半乳化狀態的油類物質來說，與親油疏水多孔膜的親和力較弱，不易穿過多孔膜實現分離。 因此，親油疏水多孔膜對于大豆油、玉米油、煤油和硅油的分離效率較低。

2.2 多孔膜對不同酸堿度油水混合物的分離效果

實際生產生活中， 油水污染物因摻雜其他物質會導致其酸堿度有所不同， 有必要研究多孔膜對不同酸堿度的同一種油水混合物的分離效果。實驗過程中， 對不同pH值的正己烷油水混合物進行多孔膜分離實驗測試，實驗步驟同上，實驗前需利用不同化學物質將水溶液調制為不同的酸堿度，而后與正己烷等比例混合，實驗結果如圖5所示。 由圖5可以看到，3D打印親油疏水多孔膜對不同酸堿度的油水混合物均呈現較高的分離效率，其平均分離效率為97.3%。 由此可見，酸堿度不同并未對多孔膜的油水分離效果產生顯著影響，即便是極強性的酸堿溶液其分離效果依然出色。

圖5 多孔膜對不同酸堿度油水混合物的分離效率

2.3 不同孔徑多孔膜對油水混合物的分離效果

在其他條件相同的情況下，制備不同孔徑的多孔膜進行分離實驗，結果如圖6所示。 由圖6可以看出，隨著孔徑的增大，親油疏水多孔膜的滲透通量持續呈正比例增加。 初始時親油疏水多孔膜對油水混合物的分離效率隨孔徑的增大處于緩慢增長狀態；當孔徑達到0.4mm時，分離效率達到最高；超過0.4mm后達到0.5mm之前，分離效率緩慢下降； 但當孔徑超過0.5mm后分離效率快速下降。 這是因為多孔膜孔徑增大，油水混合物流經孔時的阻力減小， 所以膜的滲透通量隨之增加。 然而，多孔膜孔徑的增加將導致油水混合物流速加快，多孔膜無法及時將油水分離，從而使得多孔膜對油水混合物的分離效率快速下降。 綜上所述，3D打印親油疏水多孔膜的孔徑在0.4mm時，多孔膜的分離效率最佳，實際應用時應盡量選擇該尺寸。

圖6 不同孔徑的多孔膜對滲透通量和油水分離效率的影響

2.4 不同層數多孔膜對油水混合物的分離效果

在保證其他條件相同的情況下，利用3D打印機分別制備不同層數的多孔膜，并進行油水分離實驗，結果如圖7所示。 由圖7可以看出，當多孔膜為2、4、6層時，油水混合物的分離效率維持在99%以上；當多孔膜層數繼續增加，直到8層時，多孔膜對油水混合物的分離效率開始有所降低；當多孔膜為10層時，多孔膜對油水混合物的分離效率快速下降，僅為93%。 由此可見，3D打印親油疏水多孔膜的層數為2、4、6層時，分離效果較好。 多孔膜層數高時分離效率低是因為隨著層數的增加，膜中間殘留的液體增加，導致計算得到的分離效率降低；而層數太少則會導致膜的機械強度降低，出現折斷現象，所以實際應用時宜選擇4、6層的多孔膜。

圖7 不同層數的多孔膜對油水分離效率的影響

3 結束語

利用3D打印技術制備親油疏水多孔膜并使用該膜對多種油水混合物進行分離實驗，探究影響多孔膜分離效率的內因和外因。 實驗結果顯示：3D打印親油疏水多孔膜對多種油水混合物分離效率達到85%以上， 對疏水性液體分離效果更佳；油水混合物酸堿度對多孔膜分離效率幾乎無影響；多孔膜孔徑對其分離效率影響較大，孔徑為0.4mm時分離效率達到最高； 膜層數對分離效率影響甚微， 但為了保證膜強度滿足使用要求，實際生產中宜選用4、6層的多孔膜。