稀土改性聚合物應用研究進展

● 于曉麗 蘆婷婷 周曉東 郭立影 高天佐/文

由于稀土獨特的優異性能，常常將其加入到聚合物中，賦予聚合物特殊的性能。一般來講，稀土在金屬氧化物與配體之間僅僅起到協同作用。聚合物中稀土添加量一般不超過10%。本文目的是綜述稀土改性聚合物力學性能、熱穩定性能、抗氧化性能、阻燃性能、抗菌性能最新研究進展。

聚合物材料具有質量輕便、價格便宜、絕緣性好、易于加工成型等諸多優點，在日常生活及化工領域都有非常廣泛的應用，但是由于聚合物表面的一些性質如親水性和耐磨損性較差，限制了這些材料的進一步應用。為了改善聚合物材料的表面性質，需要對聚合物的表面進行改性。通常，在聚合物中加入某些填料、特別是納米材料，使其在光學、熱學、電學、磁學、力學及化學等方面具有奇特的性能。稀土，通常是指包括15 種鑭系元素和釔、鈧共17 種元素的總稱，它們的4f 電子層結構在改性聚合物中，能賦予聚合物一系列特殊的性能。據統計，2019 年我國橡塑助劑產量超900 萬噸，而稀土助劑的占比遠小于1%。因此，進行稀土改性聚合物應用研究具有十分重要的意義。

1.力學性能

將稀土加到聚合物中，可以提高聚合物的拉伸強度、彎曲強度、硬度等性能。例如兩種稀土銪化合物EuDC 和EuTT，分別加入到PLA/PBAT 復合材料中，提高了復合材料的延展性、伸縮性、熔體流動速度，降低了熔體粘度。當0.1%的EuTT 加入到PLA/PBAT 復合材料中，其拉伸強度和斷裂伸長率分別提高到36.7MPa 和590%。將0.5%的EuDC 加入到PLA/PBAT 復合材料中，其拉伸強度和斷裂伸長率分別提高到25.2MPa 和460.9%。將8.55 % 的CeO2/纖維狀海泡石（質量比1:1）添加到氟橡膠中，拉伸強度由5.16MPa 提高到7.72MPa，斷裂伸長率由190.74%提高到230.27%，邵氏硬度由68.1 提高到72.5。此外，氟橡膠的硫化性能、交聯密度和壓縮永久變形也明顯提高。以硬脂酸鈰制成的稀土復合穩定劑，添加到PVC 樹脂中，使PVC 建筑模板的彎曲強度和彈性模量較鈣鋅穩定劑明顯提高，分別為29.07MPa 和1369.50MPa。

2.熱穩定性能

耐熱性能是材料的一個關鍵指標，其決定了材料的加工條件、應用領域和使用條件。研究表明，添加稀土可以提高聚合物的熱穩定性能，特別是PVC 的熱穩定性能。

稀土提高PVC 熱穩定性能主要通過以下幾種方式：（1）稀土和不穩定氯原子（如烯丙基或叔丁基氯原子）進行配位，防止進一步脫氯化氫，從而穩定PVC 鏈上的C-Cl 鍵。由于稀土擁有6s、6p、5d軌道，離子半徑大、配位數多，往往大于6，具有含7、8、9、10，甚至高達12 個配位數，因此稀土原子能夠與眾多氯原子配合，形成離子配位鍵。（2）稀土吸收HCL 氣體反應。由于熱降解過程中產生的HCL會加速PVC 降解，因此，稀土降低體系中HCL 濃度，能夠減緩PVC 降解速度，延長PVC 熱穩定時間。所以，一些稀土化合物常與其他化合物協同作用，提高PVC 熱穩定性。

例如，甘氨酸鑭作為多元醇基金屬鹽能夠吸收HCL，同時它的脂肪酸鹽結構能夠與PVC 鏈上的不穩定氯結合，從而提高PVC 的長效熱穩定性能。類水滑石結構的Zn-Al-La 復合物，不但可以提高PVC 的長效熱穩定性，也能提高PVC 的初始熱穩定性，因為稀土離子與活潑氯反應形成了穩定的配合物。但是，鑭并不能全部消耗掉降解過程中產生的ZnCl2。三氧嘌呤鑭通過取代PVC 鏈上活潑氯和生成LaCl3，推遲了PVC 拉鏈式脫氯化氫反應。另一方面，PVC 鏈上吸附的或三氧嘌呤鑭分子內裸露的尿酸根能夠吸收PVC 降解過程中產生的HCL。因此，三氧嘌呤鑭表現出長效熱穩定性能。乙二胺雙馬來酸鑭與氧氣反應抑制了PVC 熱氧反應，穩定了PVC 結構。PVC 降解過程中產生的HCL 氣體被乙二胺雙馬來酸鑭吸收，消耗了HCL 氣體，從而抑制了PVC 降解。乙酰丙酮鑭與硬脂酸鋅、抗氧劑、水滑石等協效復配，其性能優于某些商業鈣鋅穩定劑，也是因為稀土能夠與氯原子配位，從而抑制了PVC 脫氯化氫反應。

圖1 橡膠熱氧老化機理

3.抗氧化性能

抗氧化性能是評價橡膠應用的最重要指標。因為熱氧老化會降低橡膠力學性能，使橡膠失去彈性、硬度等，最終導致喪失使用價值。普遍認為，橡膠熱氧老化是一種自催化的鏈式自由基反應（圖1）。

首先，橡膠鏈上的雙鍵、烯丙基氫等部位，易在熱氧作用下斷裂，產生大分子烴自由基（R·）。其次，大分子烴自由基（R·）與氧氣反應，生成過氧自由基（ROO·）。過氧自由基（ROO·）可以使新的橡膠鏈斷裂，產生新的大分子烴自由基（R·）和氫過氧化物（ROOH）。當氫過氧化物（ROOH）達到一定濃度時，降解生成氧自由基（RO·和HO·.）。氧自由基（RO·和HO·）與新的橡膠鏈反應，產生新的大分子烴自由基（R·）。這個新的大分子烴自由基（R·）將會與橡膠鏈反應，從而形成自由基鏈式反應。最后，當兩個自由基（如R·與R·，R·與R·與RO·,R·與HO·，R·與ROO·)結合時，導致橡膠鏈交聯，自由基鏈式反應終止。

由于稀土具有眾多的空軌道，可以清除自由基，終止自由基鏈式反應，因此能夠延緩橡膠老化。研究表明，具有受阻酚和硫醚基團結構的釤配合物（Sm-GMMP），對SBR/硅橡膠具有優異的抗氧化性能。一方面，受阻酚能夠提供質子與R·、RO·、ROO·反應，生成非活性的大分子化合物，終止自由基鏈式反應。另一方面，硫醚基團能降解ROOH，阻止橡膠鏈的自氧化。同時，Sm3+具有強大配位能力和多配位數，可以捕獲并結合HO·、RO·、ROO·，阻止自由基鏈式反應。二氧化鈰和石墨烯的協同作用，也能夠提高苯基硅橡膠的熱穩定性能。在熱氧化環境下，Ce4+被還原成Ce3+，清除自由基，阻礙硅橡膠側基化學鍵斷裂。從而延緩苯基硅橡膠的熱老化過程。由于稀土離子對自由基的結合和清除作用，將維生素C-鑭（VC-La）作為SBR 橡膠的抗氧劑，比某些商業抗氧劑具有更全面的抗老化保護作用。

4、阻燃性能

高阻燃性能限制了聚合物在包裝、建筑、電子等領域的應用范圍。聚合物燃燒過程是一個復雜過程，包括引燃、熱解、燃燒和反饋四個階段（圖2）。

圖2 聚合物燃燒機理

在足夠熱量的情況下，聚合物降解過程中產生可燃性氣體和氫氧自由基。氫氧自由基與空氣中的氧氣反應，產生氫自由基，啟動聚合物燃燒循環。氫氧自由基與燃燒過程中產生的一氧化碳反應，產生的熱量用于維持聚合物的燃燒循環。

研究表明，添加稀土可以抑制聚合物的燃燒，因為稀土能促進燃燒過程中產生致密碳層，阻止熱量傳遞。因此，稀土是一種非常有前景的膨脹型阻燃劑（IFR）的協效促進劑。常用的稀土阻燃化合物包括稀土氧化物、稀土氫氧化物、稀土有機磷酸配合物。例如，在層狀苯基膦酸鑭作用下，PET/GFMRP 的燃燒時間明顯降低，UL94 由V1 提高到了V0 級，氧指數從28%提高到28.7%或28.9%。添加1%的氧化鑭，PLA/IFR 體系氧指數由32.8%提高到42.2%；HRR、THR、HRC 明顯降低。添加1%的氧化鈰，PP/IFR 體系氧指數由27.1%提高32.6%；P-HRR、THR、HRC 也明顯降低。

5、抗菌性能

2020 年初，由于新冠疫情的爆發，抗菌材料成為了研究熱點。除了常用的銀系和鋅系抗菌劑以外，稀土抗菌劑也越來越多地引起了人們的關注。最早的稀土抗菌劑是1906 年出品的以硫酸鈰鉀為主要成分的外用殺菌劑。前期研究主要集中在稀土無機或有機鹽類，其抗菌性強，但溶液酸性也較強，作為外用藥物不十分理想。二十世紀六十年后，發現大量稀土配合物具有廣譜抗菌性能。目前普遍認為，稀土配合物抗菌機理主要包括：（1）稀土離子與有機配體形成稀土配合物后，稀土離子上的正電荷部分轉移到有機配體上，使得稀土配合物的脂溶性增強，從而導致稀土配合物更容易穿透細胞膜，進而影響細胞的正常新陳代謝，達到抑菌效果。（2）稀土配合物通過抑制微生物的斷裂氧化性膦酸的作用或者呼吸作用，來抑制微生物體內ATP 制造過程及能量制造過程；（3）配體與蛋白質、核酸等生物大分子具有很強的親和性，因此稀土配合物可能提高了對細胞膜和細胞壁的破壞作用。同時稀土離子改變了細胞膜的通透性，使配體更易作用于靶位，從而使稀土配合物的抗菌活性優于配體。稀土配合物的抗菌效果與稀土離子的種類和配體均有關系。例如，NiO-CGSO [Nio-Ce0.8Gd0.2O2-δCe0.8O2-δ]納 米 復合材料，對嗜水氣單胞菌，大腸桿菌和表皮葡萄球菌細菌病原體有高抑制性。摻雜Dy 和摻雜鈰的氧化鋯，能夠提高枯草芽孢桿菌和肺炎克雷伯菌細胞的抑菌性能。摻雜釔的氧化鈦，對金黃色葡萄桿菌和大腸桿菌具有優異的性能。

6、總結和展望

由于稀土獨特的、優異的性能，也常常用于作為紫外屏蔽劑、著色劑等。然而，稀土在永磁材料中的應用比例非常大，但在橡塑制品中的應用量很小。究其原因，主要是我們對稀土本身所具備的優良獨特性能還沒有完全挖掘出來，還需要進一步深入研究。隨著稀土/聚合物復合材料應用領域不斷擴大，因此，稀土的分散性、高效性、透明性仍將是未來需要重點解決的關鍵問題。