高導(dǎo)熱塑料的研究與應(yīng)用進(jìn)展

李占超 王克儉

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院）

1. 引言

傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料包括金屬，陶瓷和復(fù)合材料等，但近年來隨著高分子材料技術(shù)的進(jìn)步，高分子材料逐漸也引進(jìn)了導(dǎo)熱應(yīng)用領(lǐng)域。導(dǎo)熱塑料最高可追溯到20世紀(jì)90年代，彼時(shí)初開發(fā)的高分子材料因其優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能多等而被人們寄予了厚望，但很快其導(dǎo)熱性能差[1]等缺點(diǎn)也大幅限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

近年來，隨著高分子材料工業(yè)的飛速發(fā)展，塑料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，用性能更優(yōu)良的高分子材料替代傳統(tǒng)工業(yè)使用的材料已成為科研的方向。

例如隨著電子工業(yè)的急速發(fā)展，急需在更小的體積中堆砌更多的零件、產(chǎn)生的更多的功能，導(dǎo)致電子元器件的散熱問題也變得更加嚴(yán)重。這就要求電子產(chǎn)品的包裝材料具有更高的導(dǎo)熱率，盡量的將熱量傳遞到外界。

表1 不同導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)對比表[2]

導(dǎo)熱塑料繼承了工程塑料的優(yōu)點(diǎn)，具有加工性能好，價(jià)格低，加工容易，重量輕，散熱均勻，產(chǎn)品設(shè)計(jì)自由度高等優(yōu)點(diǎn)，導(dǎo)熱性得到了提高。近年來，它們已廣泛應(yīng)用于電子元件，特殊電纜，LED燈，電子包裝等領(lǐng)域。隨著對導(dǎo)熱塑料研究的不斷深入，對如何提高導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱系數(shù)（表1）的研究將成為下一階段的重點(diǎn)。

2. 高熱導(dǎo)塑料簡介

導(dǎo)熱塑料是一種具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的塑料，它由基體和填料兩部分組成，通過使用導(dǎo)熱填料對塑料基體材料進(jìn)行填充以提升塑料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)填料達(dá)到一定程度時(shí)，填料在系統(tǒng)中形成鏈狀和網(wǎng)狀形狀，生成了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)鏈。當(dāng)這些導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)鏈的方向與熱流的方向平行時(shí)，系統(tǒng)的導(dǎo)熱系數(shù)將得到極大的提高。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱塑料是工程塑料，基體通常為PPS（聚苯硫醚），PC（聚碳酸酯），PP（聚丙烯），PPA（聚苯二酰胺）等，填料常見的有SiC、Al2O3、AlN、石墨及BN等。

2.1 高熱導(dǎo)塑料原理、基本定律及模型

導(dǎo)熱性能是導(dǎo)熱塑料至關(guān)重要的一項(xiàng)性能，其對于塑料的結(jié)構(gòu)與性能、加工工藝和應(yīng)用領(lǐng)域有著重要意義。不同的導(dǎo)熱材料表現(xiàn)出相異的導(dǎo)熱原理，晶體導(dǎo)熱源于原本規(guī)整狀態(tài)的晶體發(fā)生了振動，而金屬晶體導(dǎo)熱的機(jī)制基本源于自由電子的隨機(jī)運(yùn)動。此外，除去電子還有聲子能夠傳輸導(dǎo)熱作用。

大部分塑料原本是熱的不良導(dǎo)體，其導(dǎo)熱系數(shù)都很低，依靠填充物提升導(dǎo)熱系數(shù)。

圖1 宏觀熱傳導(dǎo)原理圖

如圖1所示，傅立葉定律揭示在導(dǎo)熱現(xiàn)象中，單位時(shí)間內(nèi)通過給定截面所傳遞的熱量，正比例于垂直于該截面方向上的溫度變化率而熱量傳遞的方向與溫度升高的方向相反，即

式中：Q——熱量

T——溫度

t——時(shí)間

x——距離

λ——導(dǎo)熱系數(shù)

2.2 高熱導(dǎo)塑料導(dǎo)熱模型

由于粒子填充高分子材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，影響熱導(dǎo)率的因素有許多，如：物質(zhì)的種類、材料成分、溫度、濕度、壓力、密度等。因此根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)的導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測模型也有很多，應(yīng)選擇合適的模型進(jìn)行預(yù)測。

國內(nèi)的學(xué)者[3]也針對不同模型及其適用范圍作了總結(jié)，常見的模型有三個(gè)：

2.2.1 Maxwell-Eucken模型

1881年Maxwell通過求解電場能量的Laplace方程得到了基體球形粒子復(fù)合材料的電導(dǎo)率計(jì)算公式[4]，Eucken將電導(dǎo)率換為導(dǎo)熱系數(shù)，得到Maxwell-Eucken方程：

式中：λ，λ1，λ2——復(fù)合材料、基體材料和分散相的導(dǎo)熱系數(shù)

V——分散相粒子的體積分?jǐn)?shù)

2.2.2 Bruggeman模型

Bruggeman通過逐漸增加分散粒子數(shù)的方法得到較高填充率時(shí)熱導(dǎo)率的計(jì)算模型[4]：

2.2.3 Agari 模型

高填充復(fù)合體系內(nèi)粒子會發(fā)生團(tuán)聚甚至形成導(dǎo)熱鏈，許多模型討論的填充量一般都是低、中填充量的情況。Agari等提出的模型，對高填充和超高填充的導(dǎo)熱材料進(jìn)行了預(yù)測[5]，并參考了串并聯(lián)模型，同時(shí)考慮聚合物結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸等因素得出：

式中：Q——熱量

C1——影響結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸的因子

C2——形成粒子導(dǎo)熱鏈的自由因子

Vf——粒子的填充體積分?jǐn)?shù)

3. 高熱導(dǎo)塑料的分類

對于導(dǎo)熱塑料的研究和應(yīng)用很多，可以對其進(jìn)行簡單的分類，按照基體材料種類可以分為熱塑性導(dǎo)熱樹脂和熱固性導(dǎo)熱樹脂;按填充粒子的種類可分為：金屬填充型、金屬氧化物填充型、金屬氮化物填充型、無機(jī)非金屬填充型、纖維填充型導(dǎo)熱塑料。常用的填料包括SiC（碳化硅），Al2O3（氧化鋁），石墨，石墨烯，纖維狀高導(dǎo)熱碳粉，片狀高導(dǎo)熱碳粉等。也可以按照導(dǎo)熱塑料的某一種性質(zhì)來劃分，比如根據(jù)其電絕緣性能可以分為絕緣型導(dǎo)熱塑料和非絕緣型導(dǎo)熱塑料，本文會簡要介紹后一種分類。

3.1 絕緣型導(dǎo)熱塑料

電子工業(yè)因高度密集零件產(chǎn)生的熱量需要釋放，但又有很高的電絕緣性的要求。經(jīng)過改良的絕緣型導(dǎo)熱塑料越來越多應(yīng)用在電子工業(yè)的包裝與填料中。

Hatsuo和Sarawut[6]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對于氮化硼填充苯并惡嗪，按體積算其最大填充量為78.5%（按重量計(jì)88%）時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到32.5W/mK。極高的熱導(dǎo)率值歸因于聚苯并惡嗪基體和氮化硼的出色性能。其顆粒平均大小約為225毫米，具有非常低的A級粘度，有助于微濕和混合，是呈片狀晶體的大聚集體。它具有雙峰粒徑分布，有助于增加顆粒堆積密度。

3.2 非絕緣型導(dǎo)熱塑料

用于非絕緣型導(dǎo)熱塑料的填料常常是金屬粉、石墨、炭黑及碳纖維等，使用這些填料能夠容易地使材料得到高的導(dǎo)熱性能，并且這些填料同時(shí)也能提升導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)電性能。

Luyt等[7]通過熔融混合制備具有不同銅含量的低密度聚乙烯（LDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在較高的Cu含量下，存在銅粒子的簇狀形成，以及在PE基體中銅的滲透路徑的形成，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)的增加及電阻的降低。對于LDPE和LLDPE，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率和電導(dǎo)率均高于純聚乙烯基體。根據(jù)這些結(jié)果，兩種聚合物的滲濾濃度被確定為銅體積的18.7%。

4. 導(dǎo)熱塑料制備方法

近些年增加塑料導(dǎo)熱性能的方法通常有兩種，一制備結(jié)構(gòu)型導(dǎo)熱塑料如制造薄壁的塑料制品，二制造填充性導(dǎo)熱塑料，利用具有導(dǎo)熱性能的材料對樹脂進(jìn)行填充改性，通常以第二種方法較為常見。

4.1 熔融復(fù)合法

在熔體共混過程中，高導(dǎo)熱率填料直接與塑料聚合物熔體混合，而無需添加溶劑。傳統(tǒng)的擠出或注射法通常是在高溫下機(jī)械混合塑料聚合物和填料，并將塑料聚合物鏈插入填料片之間以形成改性導(dǎo)熱塑料。這是制備熱塑性聚合物復(fù)合材料的常用方法，一些沒有活性官能團(tuán)或不適合原位聚合的聚合物體系也可以使用此方法。

4.2 溶液混合法

溶液混合法是使用溶劑在聚合物分子間插入具有層狀結(jié)構(gòu)的填料中以形成改性的導(dǎo)熱塑料。常使用的填料有丙酮，氯仿或甲苯等，填料需要分散在合適的溶劑如水中。混合后吸附在塑料聚合物剝離的填料板上，當(dāng)溶劑蒸發(fā)后，將板重新堆疊，將塑料聚合物夾在兩層之間，形成填料-塑料聚合物復(fù)合材料。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是可以制備基于低極性或非極性的改性導(dǎo)熱塑料。

4.3 原位聚合法

原位聚合法是將塑料聚合物單體的溶液與填料的膠體分散液預(yù)混合，然后放入引發(fā)劑中引發(fā)聚合，之后處理所得的反應(yīng)溶液以獲得改性的導(dǎo)熱塑料。聚合發(fā)生在填料層之間，聚合引起的膨脹使填料片之間的空間增加，有利于下一步的剝離且使填料分散更均勻。通過這種方法可以制備許多塑料聚合物，以獲得各種改性的導(dǎo)熱塑料，如聚丙烯和聚苯乙烯。

5. 提高導(dǎo)熱塑料熱導(dǎo)性的途徑

導(dǎo)熱塑料導(dǎo)熱系數(shù)的提高主要取決于基體中導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)造，而導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)又取決于填料與聚合物基體之間的相互作用及混合方式。在相同的體積分?jǐn)?shù)下，單一形狀的導(dǎo)熱填料對塑料導(dǎo)熱性的提高不僅取決于填料的導(dǎo)熱率[8]，還取決于填料與塑料聚合物基體之間的相互作用，因此在低填料含量的條件下成功構(gòu)建網(wǎng)格增強(qiáng)效果更好。

Liao等[9]使用片狀石墨作為填料來制備聚酰胺塑料。當(dāng)片狀石墨含量為20～40%時(shí)，塑料的熱導(dǎo)率穩(wěn)定在0.72W/(m·K)。與純聚酰胺相比，塑料的導(dǎo)熱系數(shù)增加了一倍，并且不會隨著填充量的變化而變化。Wang等[10]用氮化硼作為填料制備聚酰胺導(dǎo)熱塑料。當(dāng)填料和球形氮化硼填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，用薄片狀和球形氮化硼填料制備的導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱率相似。當(dāng)填料比例增加時(shí)，片狀填料填充的導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱系數(shù)高于球形填料填充的導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱系數(shù)。片狀填充導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱系數(shù)為1。含量為25%時(shí)為112W/(m·K)，遠(yuǎn)高于球形填料導(dǎo)熱塑料的0.866W/(m·K)。

6. 熱塑性塑料亟待解決的問題

隨著對熱導(dǎo)塑料研究的不斷深入，當(dāng)前導(dǎo)熱塑料主要仍存在三個(gè)亟待解決的問題和研究的方向，包括導(dǎo)熱塑料制備方法、高導(dǎo)熱填料的選擇及邊界面導(dǎo)熱性能的提高。

現(xiàn)有制備方法中的溶液混合法和原位聚合法通常在實(shí)驗(yàn)室研究階段使用，難以在實(shí)際工程中應(yīng)用，如何將實(shí)驗(yàn)室研究成果應(yīng)用于實(shí)際工程應(yīng)用是未來的研究方向之一。不同的高導(dǎo)熱填料對制備而成的導(dǎo)熱塑料導(dǎo)熱性能的影響至關(guān)重要目前，如何選擇最合適的導(dǎo)熱填料和填充比例成為下一步研究的重點(diǎn)。高導(dǎo)熱填料與基體的接觸面的導(dǎo)熱性能很大程度上決定了導(dǎo)熱塑料導(dǎo)熱性能的表現(xiàn)，如何增強(qiáng)導(dǎo)熱塑料界面處的傳熱性能，同樣也是下一個(gè)階段的研究重點(diǎn)之一。

7. 結(jié)語

經(jīng)過多年的研究，導(dǎo)熱塑料的性能提升已經(jīng)有了非常顯著的進(jìn)步。伴隨著導(dǎo)熱塑料的市場需求量不斷穩(wěn)步增長，又有著許多的國內(nèi)外學(xué)者投身到塑料導(dǎo)熱性能研究中。最顯著的當(dāng)屬電子工業(yè)領(lǐng)域，絕緣型導(dǎo)熱塑料已經(jīng)顯示除了獨(dú)特的優(yōu)勢充當(dāng)電子包裝與填料。相信隨著日益擴(kuò)大的市場和不斷深入的研究，絕緣型導(dǎo)熱塑料的開發(fā)會成為更受人關(guān)注的研究方向。