流延聚乙烯薄膜專用樹脂的開發(fā)

方忠陽

（中石化寧波新材料研究院有限公司，浙江寧波）

引言

流延膜是通過熔體流涎驟冷生產(chǎn)的一種無拉伸、非定向的平擠薄膜，有單層流涎和多層共擠流涎兩種方式[1]。與吹膜相比，其特點是生產(chǎn)速度快，產(chǎn)量高，薄膜的透明性、光澤性、厚度均勻性等都極為出色[2,3]。

流延聚乙烯薄膜（CPE）相對流延聚丙烯薄膜（CPP）具有耐穿刺性好，低溫韌性好等優(yōu)點，在食品包裝、米袋、低溫包裝方面和CPP包裝有著不同的用途。

與傳統(tǒng)吹膜聚乙烯相比，CPE具有透明性更好、厚度均勻（更有利于高速印刷和無溶劑復合），薄膜幅寬大、速度快、生產(chǎn)效率高等特點。CPE代替吹膜將成為未來包裝的趨勢。

流延聚乙烯薄膜大多采用三層共擠方式進行生產(chǎn)，其中電暈層、芯層、熱封層的原料比例一般為2:6:2或1:7:2。

芯層作為支撐層，主要提供膜的力學性能；熱封層則主要關(guān)注原料的起封溫度和熱封強度；電暈層則需關(guān)注小分子組份的含量及遷移程度、膜間的復合牢度[4]。

近年來CPE薄膜發(fā)展迅速，然而生產(chǎn)企業(yè)仍普遍選用7042、7050作為流延PE膜的主要原料，通過不同比例的摻混來生產(chǎn)包裝類薄膜。

由于通用料的熔指在1～2 g/10 min，為了適應(yīng)流延工藝需提高熔體的流動性，擠出流延的加工溫度需要控制在230～240℃，遠高于吹膜加工溫度（170～190℃）。流涎設(shè)備螺桿長徑比在31-34，遠大于吹膜設(shè)備，其剪切作用也明顯強于吹膜設(shè)備[5]。其結(jié)果是導致目前生產(chǎn)的CPE薄膜容易出現(xiàn)膜卷端面變紅、膜表面“出汗”、亮紋、凝膠和晶點增多等問題[6]。

因此上述生產(chǎn)企業(yè)迫切需要適應(yīng)性好、流動性高的流延PE專用料，來優(yōu)化PE流延膜的生產(chǎn)條件，提升PE流延膜的產(chǎn)品質(zhì)量。

日本在CPE薄膜領(lǐng)域已處于優(yōu)勢地位，擁有成熟的CPE生產(chǎn)加工設(shè)備和專用料供應(yīng)，然而其加工設(shè)備和專用料都不對中國大陸銷售。

目前，國內(nèi)聚乙烯流延包裝膜，國產(chǎn)的主要占有低端市場，中高端市場幾乎全部依賴進口。因此，加快研究CPE專用料國產(chǎn)化是非常有必要的。

本文研究了利用Z-N催化劑開發(fā)流延聚乙烯薄膜專用樹脂，研究表明，流延聚乙烯薄膜專用樹脂滿足市場中高端需求，已被廣泛應(yīng)用。

1. 實驗條件及實驗方法

1.1 實驗設(shè)備及性能表征

1.1.1 實驗設(shè)備

ZSE40雙螺桿擠出機，德國Leistriz公司生產(chǎn)；COLLIN E45M流延機，德國COLLIN公司生產(chǎn)；DSC700差示掃描量熱儀，美國梅特勒托利多公司生產(chǎn)；AT-4725透射霧影儀，德國BYK公司生產(chǎn)。

1.1.2 樹脂試樣的測試方法

熔融結(jié)晶（DSC）：稱取5 mg～10 mg試樣，N2氣保護下，采用DSC700以10℃/min升溫速率從20℃升溫到160℃，160℃保持3 min，然后以10℃/min 降溫至20℃，保持3 min，再次以10℃/min升溫至160℃。分子量及分布（GPC）：測量系統(tǒng)為英國Polymer Laboratories公司生產(chǎn)的PL-GPC 220型高效液相色譜，色譜柱為3×PLgel 13um Olexis，300 mm ×7.5 mm（Agilent公司生產(chǎn)）。溶劑及流動相均為1,2,4-三氯苯（含0.025%抗氧劑2,6-二丁基對甲酚），柱溫150℃，流速1.0 ml/min，采用窄分布聚苯乙烯標樣進行普適標定；維卡軟化溫度：按GB/T 1633-2000測試。

1.1.3 薄膜試樣的測試方法

薄膜拉伸性能：按GB/T 1040.3測試；透明性能：按ASTM D1003測試；光澤度：按ISO 2813測試。

1.2 實驗步驟及工藝

1）基礎(chǔ)粉料與高效復配劑按設(shè)定比例高速混合后經(jīng)過 ZSE40雙螺桿擠出機在215℃擠出造粒，樣品經(jīng)干燥除去粒料表面水分后，在COLLIN E45M 流延成型機制膜，成型溫度為230℃。以標準試樣切割模具制備拉伸測試用試樣。

2）采用Z－N催化劑的Unipol工藝裝置，添加自主開發(fā)的優(yōu)化配方助劑，生產(chǎn)出合格的聚乙烯流延膜專用的LLDPE樹脂。

3）通過多層共擠聚乙烯流延生產(chǎn)線來評估專用樹脂的物性與加工性。

2. 實驗結(jié)果與討論

流延專用線性料從2017年研發(fā)至今，歷經(jīng)了一代流延芯層專用料4533C、二代（改進升級）高透高挺流延專用料ZF4533H、低起熱封流延專用料ZF4527C的開發(fā)和應(yīng)用。

2.1 一代流延芯層專用料4533C的開發(fā)與應(yīng)用

2.1.1 實驗室試驗

1）助劑配方（LYX）的制定：

在開發(fā)DFDC-7050H新產(chǎn)品過程中建立的助劑配方體系，結(jié)合流延膜的生產(chǎn)特點與品質(zhì)要求，初步構(gòu)架了芯層料的助劑配方體系[7]，并通過選擇耐熱性能更好的抗氧體系[8]及添加量、透明性好的開口劑及不同比例的爽滑劑來篩選優(yōu)化配方。

2）實驗室配方造粒與樣品分析

造粒樣品與單層流延膜的分析數(shù)據(jù)見表1，薄膜表觀性能見圖1。

表1 樣品分析數(shù)據(jù)

圖1 單層流延膜表觀對比圖

3）數(shù)據(jù)分析：

① 如圖1，不同熔指、密度樹脂樣品拉制的薄膜表觀性能不同，C-4密度為0.9225 g/cm3，薄膜軟且發(fā)皺嚴重，而C-3薄膜樣品則硬挺，膜面表觀性能更好。

② 如表1分析數(shù)據(jù)可見：樣品C-3、C-6，產(chǎn)品密度達到0.934 g/cm3左右，薄膜拉伸屈服應(yīng)力有明顯的提升，說明降低共聚單體的含量，適當提升樹脂的密度，有利于改善薄膜產(chǎn)品強度與表觀性能。

③ 薄膜樣品送浙江流延企業(yè)進行評測，開發(fā)人員認為C-6樣品薄膜性能可以滿足包裝膜對高挺產(chǎn)品的品質(zhì)要求。

4）討論：

① C-6樣品加工流動性好、無膜唇線，膜面無晶點、挺度高、表觀性能優(yōu)，拉伸強度高；薄膜放置3個月，無端面發(fā)紅、膜面“出汗”現(xiàn)象，作為流延膜芯層的用料，可起到提高拉伸強度、挺度的作用。

② 依據(jù)實驗室樣品分析表征及下游用戶反饋的應(yīng)用信息，明確芯層專用料ZF4533C的開發(fā)目標和質(zhì)量指標：熔指范圍4～5 g/10min、密度為0.934 g/cm3。

2.1.2 工業(yè)化試生產(chǎn)與表征分析

1）合理優(yōu)化生產(chǎn)方案，縮小內(nèi)控指標，防止產(chǎn)品質(zhì)量波動。

2）產(chǎn)品表征

ZF4533C與市售4種LLDPE通用料的表征對比。依據(jù)表2與圖2數(shù)據(jù)可見：ZF4533C的分子量、分子量分布與進口線性-3#比較接近；表2-3中ZF4533C的支化度要低于其它4個產(chǎn)品，說明其生產(chǎn)過程中共聚單體加入量較少，薄膜硬挺程度好[9]，具備市售聚乙烯通用產(chǎn)品所不具備的高挺性能。

表2 GPC對比數(shù)據(jù)

圖2 ZF4527C質(zhì)量調(diào)整階段產(chǎn)品分子量分布圖

表3 支化度對比數(shù)據(jù)

2.1.3 產(chǎn)品應(yīng)用與品質(zhì)提升

ZF4533C在三層共擠流延生產(chǎn)線的芯層進行試用，試用過程中螺桿擠出溫度從原來的225℃下降到195℃；電流從304A下降到270A；擠出壓力從7.8 MPa下降到6.0 MPa。試用總結(jié)如下：

1）應(yīng)用優(yōu)點：

表觀性能：①塑化良好；②晶點正常；③表面光滑、缺陷少。

手感性能：挺度增高，撕裂強度高。

加工性能：流動性提升，加工熔體壓力下降，單位小時內(nèi)的加工量大幅度提升；電流下降，加工溫度下降，能耗下降明顯。

2）應(yīng)用缺點：

霧度有提高、透光率下降明顯。

3）改進方法：

①配方優(yōu)化，來提升薄膜透明性能；②工藝優(yōu)化，縮小薄膜晶粒直徑，提升薄膜的透明性能。

2.2 二代高透高挺流延專用料ZF4533H的開發(fā)與應(yīng)用

2.2.1 實驗室試驗

1）助劑配方的改進:

在ZF4533C的助劑配方體系基礎(chǔ)上做優(yōu)化：

①選擇合適的增透劑；②調(diào)低產(chǎn)品的結(jié)晶度。

2）實驗室配方優(yōu)化與評價：

表4 配方優(yōu)化試驗數(shù)據(jù)

依據(jù)表4數(shù)據(jù)可見：N-1配方樣品，霧度從6.2%下降到1.8%，透明性能大幅提升。另外，從表觀性能來看：薄膜的析出物減少，膜面霧化得到明顯改善，可以按照此配方來配合生產(chǎn)。

2.2.2 工業(yè)化試生產(chǎn)

優(yōu)化聚合生產(chǎn)工藝，使產(chǎn)品的熔指保持不變，而密度降低至0.930 g/cm3，薄膜產(chǎn)品的霧度下降到4.0%，達到了預(yù)期的目的。同時，薄膜樣品長時間放置不發(fā)紅、不出汗、無析出物，透明性維持良好。

2.2.3 產(chǎn)品應(yīng)用驗證

ZF4533H在上海和河北兩家流延膜生產(chǎn)線的芯層進行全替代試用，結(jié)果表明：薄膜產(chǎn)品的硬挺度符合要求、透明度獲得用戶認可。

2.3 二代低起熱封流延專用料ZF4527C的開發(fā)與應(yīng)用

ZF4533C用戶在熱封層試用時存在幾個應(yīng)用問題：①霧度偏大；②挺度偏高；③熱封溫度提升。相比CPE流延膜芯層專用料，熱封層對原料起始熱封溫度、熱封強度、開口性能具有特別的要求。原料支化度的提升有利于薄膜起熱封溫度的下降，同時薄膜的熱封強度也能得到提升[10]。

2.3.1 實驗室試驗

1）實驗室從基礎(chǔ)樹脂選擇與助劑配方設(shè)計二方面進行研究。通過對基礎(chǔ)樹脂熱封性能的研究分析，確立起熱封溫度低、熱封強度較好的基礎(chǔ)樹脂的生產(chǎn)工藝與質(zhì)量指標。針對熱封層用料的加工條件與使用要求，篩選高透明開口劑及添加比例，設(shè)計抗氧化耐熱體系及添加量。

配方試驗樣品分析數(shù)據(jù)如表5。

表5 樣品分析數(shù)據(jù)

依據(jù)表5數(shù)據(jù)可見：3#樣品透明性能最好、維卡軟化溫度與對比樣品相近。由此可以推斷，3#樣品的熱封性能可以滿足當前薄膜行業(yè)的制袋要求。

根據(jù)實驗結(jié)果，確定基礎(chǔ)樹脂的熔指為：3.5±0.3 g/10 min，密度指標為：0.925±0.003 g/cm3。

2.3.2 工業(yè)化試生產(chǎn)與表征分析

通過裝置工藝參數(shù)的平穩(wěn)控制，共聚單體添加量的漸進提升來改變ZF4527C的分子結(jié)構(gòu)，達到滿足流延薄膜的加工要求。

產(chǎn)品表征對比數(shù)據(jù)如表6、7。

表6 ZF4527C的分子量及分布

表7 產(chǎn)品的熔融溫度、結(jié)晶溫度和相關(guān)熱焓數(shù)據(jù)

據(jù)表6與圖2數(shù)據(jù)：ZF4527C-12產(chǎn)品數(shù)均分子量最大、分子量分布也更寬，更有利于流延薄膜的生產(chǎn)加工；表7可見：ZF4527C-12產(chǎn)品的熔點最低、熔融焓最小，故其軟化點也將會最低[11]，該產(chǎn)品更有利于在包裝薄膜的熱封層使用。

2.3.3 產(chǎn)品應(yīng)用與優(yōu)化

1）應(yīng)用案例

三層共擠CPE生產(chǎn)線原料配方如表2-8。

表8 三層共擠CPE原料配方

表9 試驗薄膜檢測數(shù)據(jù)

依據(jù)表9分析數(shù)據(jù)可見，配方二薄膜產(chǎn)品楊氏模量最大，表觀性能上產(chǎn)品的挺度也最好，熱封性能與薄膜透明性也可以滿足大多數(shù)包裝膜的質(zhì)量要求。

5. 結(jié)論

1）聚乙烯流延專用樹脂的推出，填補了國內(nèi)聚乙烯流延專用料的空白，對推動CPE包裝行業(yè)的發(fā)展具有重大的社會效益，至今ZF4533H和ZF4527C的加工性能獲得下游用戶的認可，廣泛應(yīng)用。其共同的優(yōu)勢表現(xiàn)在：①流動性好，適宜于聚乙烯流延寬幅制膜工藝；②耐熱耐氧化性能優(yōu)，長時間放置膜面不發(fā)紅；③膜面無晶點、析出物少，透明性穩(wěn)定。

2）ZF4533H在優(yōu)良透明度與清晰度的基礎(chǔ)上，具有通用料無法替代的硬挺優(yōu)勢，薄膜拉伸性能好，適合在CPE生產(chǎn)線的芯層和/或電暈層使用。

3）ZF4527C具有優(yōu)良的高透開口性與低起熱封的特點，適合在CPE或高速共擠吹膜生產(chǎn)線的熱封層和/或電暈層使用。