高純鋁生產與應用的研究及發展展望

樓 岳，伍志銘，黃 奎，賈桂龍，莫文彬，吳 劍

（1.廣西正潤日輕高純鋁科技有限公司，賀州542899；2.廣西容創新材料產業研究院有限公司，賀州542899）

0 前言

鋁是一種金屬元素，其英文是從古羅馬語alumen（明礬）衍生而來的，在地殼中的含量約為8.3%，僅次于氧元素（O）和硅元素（Si），是地殼中含量最豐富的金屬元素[1]。鋁自商業化生產以來，一直受到人們的高度重視，隨著航空、建筑、汽車三大重要產業的發展，要求其應用材料特性具有鋁及其合金的獨特性質，這就大大有利于這種新金屬鋁的生產和應用。

1 高純鋁的定義

一般來說，通常把純度（鋁含量）大于99.8%的純鋁叫做高純鋁。它是以優質精鋁為原料，采用定向凝固提煉法生產的。高純鋁又可細分為次超高純鋁（鋁含量99.5%～99.95%）、超高純度鋁（鋁含量99.996%～99.999%）和極高純度鋁（鋁含量99.999%以上）。

高純鋁的表示方法有兩種：一種是直接寫出純度的百分數，如99.95%、99.999%、99.996%等，但是這種表示方式相對比較繁瑣；另一種則是用“數字+N+數字”或“數字+N”來表示，“N”是英文nine（9）的縮號，這種表達方式相對第一種來說簡潔明了，應用較為廣泛，例如4N（99.99%）、4N6（99.996%）、5N（99.999%）等；若它的成分是介于4N與5N之間，也可寫作“4N+”。

2 高純鋁的生產工藝

2.1 直接凈化法

直接凈化法的主要作用在于去除鋁中的非金屬固態夾雜物和氣態夾雜物，并同時除掉部分雜質，通常在鋁電解過程中出鋁時或在鋁的鑄造前采用；按外加的物理化學手段又可分為：熔劑凈化法、氣體凈化法、磁場凈化法、真空凈化法等。

2.1.1 熔劑凈化法

基本原理：在凈化液中加入熔劑后，鋁熔體和熔劑形成兩個互不混溶的液相，由于接觸角的差異，鋁液中的非金屬夾雜物將從鋁液中向熔劑中遷移，然后靜置分離，從而實現鋁與這些雜質的分離[2]。

常用的熔劑由鉀、鈉、鋁的氟鹽和氯鹽組成，也可以采用固態有機化合物六氯乙烷作熔劑。

2.1.2 氣體凈化法

基本原理：在精煉爐中通入惰性氣體可使鋁液中的固體夾雜物吸附在氣泡上，并隨氣泡上升至鋁液表面，最后在過濾層中分離；對于鋁液中的氣體夾雜物，由于其氣體分壓大于進入鋁液中的惰性氣體氣泡內的同類氣體的分壓，故氣體夾雜物很容易通過擴散進入鋁液中的惰性氣體氣泡中。當惰性氣體氣泡浮出液面后，氣泡中所攜帶鋁液中的氣體夾雜物也隨之被排出[3]。

常用的凈化氣體有氯氣、氮氣、氬氣和這些氣體的混合氣體等。

2.1.3 磁場凈化法

基本原理：利用非金屬夾雜物與金屬的導電性差異，使它們在磁場中受到的電磁力產生差別，從而實現金屬與非金屬雜質的分離。如行波磁場凈化法是根據電磁感應的原理，鋁液受到單向的電磁力的作用，被壓向陶瓷管壁。雖然金屬鋁液中的非金屬夾雜物不導電、不受電磁力作用，但是它將受到金屬鋁液的擠壓而遷移到陶瓷管的另一側，最終附著在管壁上而與金屬鋁液分離[4]。

2.1.4 真空凈化法

因使用真空爐來進行凈化而得名，可以分為靜態和動態兩種。

（1）靜態真空凈化法是在真空處理的同時，在熔體表面撒上一層熔劑以便使氫氣等通過形成氧化膜來去除。

（2）動態真空凈化法是先將真空爐抽成真空，然后打開進料口密封蓋，將保溫爐中的鋁熔體借真空抽力噴入真空室內，使所噴熔體呈細小彌散的液滴，從而使溶解在鋁液中的氫等氣體能快速擴散出去，鋁液中的鈉被蒸發燃燒掉，最終達到凈化鋁液的作用。

2.2 電化學精煉法

電化學法是將需要精煉提純的金屬鋁制成滿足電解技術要求的陽極，然后在陰極得到較高純度的金屬鋁，而雜質則滯留在陽極或電解質中。該方法包含了三層液電解精煉和有機液電解精煉，兩者雖然采用不一樣的電解質體系，但原理相同[3]。

2.2.1 三層液電解法

基本原理：電解時電解槽內部由三層液體組成，根據液體密度不一樣，從上而下電解槽分別為陽極合金液層、電解質層和精鋁層。上下兩端均承載著電場，下面為陽極，上面為陰極。在高溫和電場的作用下，電解槽最下面一層中的Al原子會因為失去電子而出現電化學溶解現象[Al（液）－3e－→Al3+]。電化學溶解后的Al3+會穿過電解質來到精鋁層，并且在電場的電壓推動下，在陰極得到電子進行電化學還原變成Al 原子[Al3++3e－→Al（液）]。而比鋁更正電性的雜質（如Fe、Cu、Si 等）不發生電化學溶解，仍然留在陽極合金中[3]。

在上述過程中，由原鋁作為主要成分組成的陽極鋁合金里的雜質元素有著不一樣的電化學表現。一些雜質，如Fe、Cu、Si 等不發生電化學溶解，依然存在于陽極合金中；雜質如Na、Mg等，則會發生電化學溶解并且與溶解了的鋁一起進入電解質中；由于遷移運動到陽極附近的陰離子如F、Cl不在陽極放電，而在遷往陰極的各種陽離子中，Al3+的正電性最大，因而優先在陰極放電析出金屬鋁；一些陽離子如Na、Mg、Ca等，不會在陰極放電析出，這樣在陰極上就得到純度較高的鋁。圖1為三層液電解法工藝流程。

圖1 三層液電解工藝流程

但如果電解質里包含Cu、Si、Fe 等雜質，則會在陰極放電析出，從而降低陰極精鋁的純度。因此必須選用純度較高的電解質或者是通過電解質的預電解除去電解中的雜質來保障電解質的純度。同時為避免陽極中鋁濃度降低后其它元素如Cu、Fe等的放電進入電解質，必須定期及時補充原鋁到陽極合金中[5]。

2.2.2 有機液電解法

基本原理：以含50%[NaF ?2Al（C2H5）3]絡合物的甲苯（CH3C6H5）為電解質，分別用原鋁和通過精煉出來的鋁作陽極和陰極，在100 ℃下進行有機電解，鋁從陽極上溶解，在陰極上析出，可得到99.999%的高純鋁。

有機液電解法和三層液電解法類似，優勢在于可以避免雜質進入陰極鋁中，在低的電解溫度下獲得高純鋁。但該工藝開始并不是原鋁的提純工藝，而只是一種通過電解方法從鋁的有機物提純出高純鋁的方法。該提純方法有機電解的電流效率能超過98%，但由于鋁的有機化合物獲取難度較大，而且提純時的電流密度很小（根據試驗來看為0.003～0.005 A/cm2），不便于實現提純精鋁的工業化大生產。但這個方法有著非常高的電流效率和非常好的精煉效果，值得人們對這個生產方法進行更多深入的研究。

2.3 偏析法

利用鋁結晶在熔融狀態下共晶系元素在凝固的固態鋁中的含量遠低于熔體中含量的偏析現象，從而達到提純的作用。實際生產中，可以將先后凝固的金屬鋁分開來，再將先凝固的金屬鋁再次進行偏析。通過此操作的反復進行可以得到極高純度的金屬鋁。

偏析提純實際就是利用雜質元素在凝固的固態鋁中的含量遠低于其在熔體中含量的偏析現象進而達到提純的目的。通常將CS稱為某種雜質在固態體中的濃度，CL代表某種雜質在鋁熔體中的含量，將CS和CL的比值稱為平衡分配系數（K0）。凡是K0小于1的雜質如Si、Fe、Cu、Zn、U、Th等都可以通過偏析法除到某種程度；而K0大于1 的雜質如Ti、Cr等則不能采用偏析法除去，因為這時雜質在固態鋁中的含量會大于其在熔體中的含量。偏析法提純原理如圖2所示。

圖2 偏析法提純原理

偏析法是目前高純鋁企業提純的發展方向，相比三層液電解法極大降低了電能消耗。隨著經濟的發展及環保壓力的增大，偏析法將逐步取代三層液電解法，成為高純鋁制備的主流工藝。偏析法按工藝可分為：單向凝固法、分布結晶法、區域熔煉法等。

2.3.1 單向凝固法

（1）基本原理：基于凝固方向和熱流傳遞方向相反，通過控制溫度，實現強制加熱或冷卻，進而控制晶體生長方向，最終實現制取精鋁的目的。在凝固的過程中，由偏析排出的共晶系元素在液相與固相界面前沿富集形成液層。為了增強固/液界面前沿液相的流動性，可以利用電磁攪拌技術對其進行強制攪拌，帶走富集在界面前沿液相內的溶質。

與分布結晶法相比，單向凝固法也是利用鋁凝固時的偏析現象進行鋁的提純，但其精煉效率非常低，主要原因是受到有效分配系數的影響。因此為了得到目標純度的產品，通常需要用同一工序反復進行2～3次提純才可以達到預期目標。

2.3.2 分步結晶法

基本步驟：把經過凈化的原鋁在石墨槽中熔化，然后往石墨槽中的冷卻區域通入冷卻氣體，則純度很高的鋁便在石墨槽冷卻區域上結晶出來。然后利用刮除法把冷卻區域上的鋁晶體刮下來，讓它沉底匯聚；同時對匯聚在底部的鋁晶體進行壓縮加工，排出晶體間夾雜的低熔點雜質元素；石墨槽周圍的加熱器對底部的鋁晶體再次加熱并讓其部分再熔化[6]。如此反復，原鋁被分成精鋁固體層和雜質元素富集的液體層，再把液體層排出來。反復操作使純度很高的鋁陸續結晶出來，最終完成鋁的提純精煉。

該步驟簡單來說就是在冷卻面產生初晶后，重新熔解把固液分離，同時邊加熱邊結晶。使用這個方法提取高純鋁的純度可在一個比較大的范圍內進行控制。但是當高純鋁晶體超過原來用的鋁熔體80%后，提純率會大幅下降，所以一般以剩余20%左右鋁熔體為宜。在實踐中，分步結晶法可使原鋁的純度提高到5N5。

2.3.3 區域熔煉法

基本原理：利用合金的偏析，通過雜質元素在液態金屬鋁和固態金屬鋁中的分配差異來分離雜質。

操作程序是將待提純鋁棒置入特制加熱爐器內，并緩慢移動加熱區域，利用雜質在固相與液相間的熔解度差異而產生偏析的原理除去鋁中的雜質。當熔融區自左向右緩慢移動時，分配系數K0＜1的雜質就會逐漸向右邊富集，反之則向左邊富集。一次區域提純往往達不到所要求程度，因此需要重復提純多次或者用一系列的加熱器在同一根鋁棒上產生幾個熔融區。在國際上，有些學者對區域熔煉法進行了深入研究，發現先將精鋁采用有機液電解法通過電解的方式進行提純，可將鋁提純到5N5，而且還可以去除一些有不利分配系數的雜質元素，然后再多次進行區熔提純，可以得到7N 純度的高純鋁。但這種方法效率很低，對于工業生產而言有待進一步發展[7]。

3 高純鋁國內外生產企業

全球可生產高純鋁的國家有中國、日本、德國、法國、挪威、俄羅斯、美國等。歐美高純鋁主要的生產廠商有美國鋁業公司和海德魯鋁業公司，它們絕大多數都采用三層液法進行生產。在日本，主要的高純鋁生產商有昭和鋁業、住友化學、三井和日本輕金屬公司，它們普遍采用偏析法生產。在國內，高純鋁產能主要集中在新疆眾和、中鋁包頭、正潤日輕等少數幾家企業。內蒙古新長江礦業也有部分高純鋁產能，但未能形成規模生產[8]。

其中新疆眾和是中國最早和最大的精鋁與高純鋁生產企業，也是世界上最大的這類生產廠之一，其特點是形成了一條最優化的煤-電-鋁-高純鋁-電子鋁箔-電極箔的完整產業鏈；包頭鋁業集團公司是中國最大的偏析法高純鋁企業，已從法國普基公司引進了生產能力10 kt/a的高純鋁項目；廣西正潤日輕高純鋁科技有限公司引進日本輕金屬株式會社的偏析法高純鋁制造工藝技術，計劃年產能40 kt（其中一期年產能5 000 t）。該技術的引進不僅填補了廣西在該領域的空白，同時也使企業成為國內持有該項技術的少數幾家企業之一。

4 高純鋁的用途及展望

由于高純鋁具有諸多獨特的優異性能，比原鋁具有更好的導電性、導熱性、可塑性、反光性、導磁性和抗腐蝕性，因此在眾多領域獲得了廣泛的應用：有80%左右的2N7～4N8 高純鋁用于制作電解電容器鋁箔（陽極箔與陰極箔）。鋁制電容器在軌道車輛、演播影像設備、螢光燈與汽車燈具、摩托車電子設備及其他電子器材中有著廣泛的用途；有12%的高純鋁用于照明燈具中。鋁越純對光的反射率就越高，在現代照明中起著至關重要的作用。

陰極濺鍍時，在硅片上形成一層薄薄且均勻的高純鋁膜，隨后在膜上涂一層感光性樹脂，經曝光后除去無用的部位，保留的高純鋁條便是所需要的導電體，這在當今的高新技術中也起著不可估量的作用[9]。

我國高純鋁產業雖起步晚、技術較為落后，但近幾年來隨著國家對鋁行業產業結構調整的重視和電子工業的迅猛發展，高純鋁和精鋁作為重要原材料需求量不斷上升，多家國內高純鋁制備企業已成為業內的支柱。隨著經濟的發展及環保壓力的增大，我國的高純鋁產業將會繼續保持快速發展以滿足市場的需要，中國一定會成為全球最主要的高純鋁生產和加工基地。

5 結論

中國作為主要的原鋁生產國雖然起步晚，但也基本掌握了偏析法、三層液電解法、區域熔煉法、有機物電解液電解法等提取3N～7N高純鋁的技術。

縱觀高純鋁的生產技術，目前偏析法成本和能耗低，將逐步取代三層液電解法，成為高純鋁提純的主流技術。隨著我國電子工業的不斷發展，科技水平的不斷進步，高純鋁需求的不斷增大，中國也必將成為高純鋁的生產強國。