加熱氣氛對柴油污染土壤低溫熱處理的影響①

李 康，宋 昕*，丁 達,2，任家強,2，魏昌龍，唐志文,2，王 晴

(1 中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學院大學，北京 100049)

石油是現代工業中不可或缺的資源之一。在石油利用過程中，石油烴污染也伴隨而來，如石油開采、運輸、儲罐泄露以及工業含油廢水排放等行為，大量石油烴及其副產物進入環境，污染土壤及地下水[1]。柴油作為石油中一種常規動力能源被廣泛使用，特別是陸用中程燃油，其芳烴和多環芳烴含量在各種柴油中最高[2]，因此，由柴油的使用而導致的石油烴污染土壤非常普遍[3]。柴油成分復雜，超過2 000種化合物，包含飽和烴(60% ~ 80%)和芳香烴(20% ~ 40%)[4]，其中苯系物等有機污染物，具有“三致”危害，對生態環境及人體健康造成嚴重影響[5-6]。

目前，對石油烴污染土壤的修復方法主要包括物理、化學、生物修復技術[7-9]。楊振等[10]采用原地異位建堆熱脫附技術，升溫至550 ℃，將含油率23.1%的污染土壤修復到石油烴含量549 mg/kg，達到國家相關環境標準(如建設用地土壤污染風險管控標準第一類用地篩選值(826 mg/kg)[11])；Seok-Young和Dong-Sik[12]使用Fe(0)活化過硫酸鹽從柴油污染土壤中去除總石油烴的能力得到提高，使土壤的總石油烴含量降到韓國環境標準以下；任立松等[13]分離出一株柴油降解菌，經馴化后，在最適宜條件下對濃度為3 000 mg/L的柴油降解率達到78.3%。以上修復技術為石油烴污染土壤修復提供了有效的方法，但同時也存在一些問題：傳統的熱修復溫度較高，容易改變土壤性質[14]；化學修復存在二次污染的風險[15]；生物修復周期較長[16]。低溫熱處理是在110 ~ 350 ℃對污染土壤進行加熱[17]，使污染物揮發、解吸、裂解，從而去除污染物。低溫熱處理不僅減輕對土壤和環境的負面影響，而且在保證修復效率的同時，降低了能耗[18]。

Ren等[19]在250 ℃條件下通入N2對柴油污染土壤進行熱處理，經10 min處理，總石油烴含量為6 217 mg/kg的柴油污染土壤污染物去處理率達99% 以上，且發現N2氣氛下熱處理污染土壤產生類似“生物質炭”的物質，類似“生物質炭”能夠起到緩沖作用，處理后的土壤理化性質受影響較小，生態恢復能力較強。目前，探究不同加熱氣氛對柴油污染土壤熱處理效果及處理后土壤性質影響的研究尚未見報道。因此，本文研究了通入空氣、N2、CO2三種氣氛情況下對柴油污染土壤熱處理的影響，以探索影響石油烴污染土壤低溫熱處理的相關技術參數，為實際石油烴污染的場地熱修復技術應用提供可靠、關鍵的技術支持；同時，研究了土壤在3種氣氛低溫熱處理后對土壤理化性質的影響，以為修復后的土壤資源化再利用提供依據。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤為黃棕壤，采自南京市郊區，挑揀出碎石和植物碎屑等，風干后過20目篩備用。采集的土壤中石油烴未檢出，有機質含量為13.27 g/kg，pH為7.39，風干土含水率為3.5%。

采用正己烷/丙酮(體積比1∶1)的柴油溶液與土壤混合制備污染土壤，攪拌使正己烷/丙酮溶液揮發至干，老化2周后密封保存備用[20]。污染土壤中的總石油烴含量為6 217 mg/kg。

1.2 熱處理試驗

熱處理試驗采用熱處理小試裝置，如圖1所示，包括載氣系統、加熱系統、冷凝系統和尾氣處理裝置。熱處理試驗過程中，土壤經加熱系統脫附出的污染物，在載氣的流動下被帶入冷凝系統并轉化為固/液態進行收集，其他殘余揮發性氣體通過尾氣處理裝置被收集和處理。

試驗時，取50 g污染土壤裝入熱反應器中進行加熱處理，通入試驗所需氣氛(空氣、N2、CO2)，進氣流速1.2 L/min。設定室溫30 ℃，按10 ℃/min升溫至250 ℃，加熱10 min后停止加熱，自然冷卻后密封保存樣品，待測。每組樣品檢測指標設2個平行樣。

1.3 測定項目及方法

1)土壤中石油烴類的測定。采用氣相色譜儀(7890A -Agilent Technologies，美國)配置火焰離子化檢測器(FID)測定不同處理組樣品中石油烴的殘留量[21]。準確稱取土壤樣品2.0 g和等量無水硫酸鈉，用二氯甲烷超聲萃取30 min，離心取上清液過濾至茄形瓶；土壤重復萃取2次后，將茄形瓶內的有機溶劑旋蒸至干，加入10 ml正己烷溶洗內壁并取1 ml過層析柱(用5 ml正己烷潤濕的4 g弗羅里硅土和1 g無水硫酸鈉)，用5 ml正己烷洗脫，收集洗脫液于刻度管中，用氮吹儀吹干；加正己烷溶解定容至1 ml，過0.22 μm有機濾膜于棕色進樣瓶中，待測。

參數設置：色譜柱選用HP-5石英毛細柱(長度×內徑×膜厚：30 m×0.32 mm×0.25 μm)，進樣口和檢測器溫度300 ℃，柱流量為1.5 ml/min，程序升溫：初始溫度60 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升至250 ℃，再以10 ℃/min升至300 ℃，保持25 min。

2)土壤中揮發性和半揮發性有機污染物的測定。將熱處理后的150 g土壤樣品(3組50 g土壤樣品在相同條件下經過熱處理后混合制備所得)，頂空密閉保存，并低溫送至澳實分析檢測(上海)有限公司進行分析，其中揮發性有機污染物的測定采用HJ 605—2011方法[22]，半揮發性有機污染物的測定采用HJ 834—2017[23]方法。

3)土壤全碳和全氮的測定。將試驗土壤樣品過60目篩，取0.5 g送至中國科學院南京土壤研究所分析測試中心測定。測定儀器：C/N分析儀(德國Elementar儀器有限公司)。

4)土壤硝態氮和銨態氮的測定。硝態氮和銨態氮的測定采用2 mol/L KCl提取的方法進行。稱取3 g土壤樣品，加入30 ml 2 mol/L KCl溶液，振蕩1 h后離心，過濾上清液，待測。溶液中的硝態氮和銨態氮使用化學分析儀(Smartchem 200, Westco Co., 意大利)進行測定。

5)土壤結構性表征。采用掃描電子顯微鏡(S-3400N，日本Hitachi公司)對不同氣氛條件熱處理的土壤樣品進行掃描和結構表征。

2 結果與分析

2.1 不同氣氛熱處理對土壤石油烴去除效果的影響

如圖2所示，采用250 ℃對柴油污染土壤進行加熱處理10 min，N2氣氛下的總石油烴去除率最高，達99.19%，空氣和CO2氣氛下去除率略低，分別為98.36% 和98.04%。N2、空氣和CO23種氣氛下加熱處理后土壤中石油烴殘余量分別為49.54、100.67和120.31 mg/kg(石油烴初始含量6 217 mg/kg)，達到國家建設用地土壤污染風險管控標準第一類用地篩選值(826 mg/kg)。以上結果表明，低溫熱處理可快速有效去除土壤中石油烴，并且在在N2氣氛下去除效果最好。

2.2 不同氣氛熱處理對土壤碳含量的影響

如圖3所示，低溫熱處理前(CK)柴油污染土壤全碳含量為13.9 g/kg，在N2、空氣和CO23種氣氛條件下250 ℃加熱處理10 min后，土壤的全碳含量略有降低，分別為13.7、13.4和13.8 g/kg，氣氛對全碳含量的影響按大小如下：空氣、N2、CO2。CO2和N2為惰性氣體，表明惰性氣氛下低溫熱處理對土壤全碳影響相對較小。

熱處理前后土壤形態變化如圖4所示。土壤未經熱處里前顏色呈棕黃色，經過熱處理后的土壤顏色出現不同程度地變黑，與柴油熱解產生的熱解炭會使土壤顏色變黑的現象一致[24]。從圖4A可以看出，未經熱處理的土壤顆粒表面片層結構明顯，而不同氣氛條件熱處理后土壤顆粒表面片層結構減少(圖4B ~4C)，且局部出現均質性顆粒膜現象(圖4D)。從土壤顏色變化和結構表征出現的現象推斷，經熱處理后的污染土壤表層可能產生了焦炭膜，這進一步驗證熱處理過程中生成了熱解炭。

2.3 不同氣氛熱處理對土壤氮含量的影響

表1顯示為不同氣氛熱處理對土壤全氮、硝態氮、銨態氮含量的影響，可見，3種氣氛熱處理后土壤全氮含量均有所增加，其中在N2氣氛條件下土壤全氮含量最高，增加至0.900 g/kg；硝態氮和銨態氮受不同氣氛影響明顯，在N2氣氛條件下，銨態氮和硝態氮含量分別為57.85 mg/kg和19.86 mg/kg，約是未加熱污染土壤的6.4倍和16.1倍；而分別通入空氣和CO2時，銨態氮的含量分別降低至3.24mg/kg和2.65mg/kg，硝態氮的含量分別降低至0.04 mg/kg和0.03 mg/kg。

表1 不同氣氛熱處理對土壤全氮、硝態氮、銨態氮含量的影響Table 1 Contents of total nitrogen, in contaminated soils under the low temperature thermal treatment with different atmospheres

表1 不同氣氛熱處理對土壤全氮、硝態氮、銨態氮含量的影響Table 1 Contents of total nitrogen, in contaminated soils under the low temperature thermal treatment with different atmospheres

注：硝態氮為硝態氮+亞硝態氮(以氮計)； **表示與對照組差異性顯著(P<0.01)。

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2.4 不同氣氛熱處理對土壤中揮發/半揮發性有機污染物組分的影響

柴油是混合組分，主要包含直鏈烷烴和部分芳香烴[25]，相對于直鏈烷烴，芳香烴有更高的毒性。測定柴油污染土壤樣品中揮發性有機污染物含量(表2)發現，柴油污染土壤含有少量(均不超標)揮發性有機物，主要為間-二甲苯、對-二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、正丙苯、正丁基苯、仲丁苯單環芳香烴等。對比低溫熱處理前后檢出的有機污染物種類及含量，發現熱處理能有效去除或減少土壤中的揮發性有機污染物，在N2和空氣氣氛條件下，熱處理后僅有1,2,4-三甲苯檢出，而CO2氣氛條件下，其殘留量為0.73 mg/kg，去除率為67.4%。甲苯、乙苯在低溫熱處理前污染土壤中未檢出，CO2氣氛熱處理后有檢出，同時檢出二甲苯、正丙苯及1,3,5-三甲苯等。

土壤中半揮發性有機污染物含量如表3所示。在加熱處理前，萘、菲等16種多環芳烴均未檢出；經過250 ℃熱處理10 min后，3種氣氛下均檢出菲，其中CO2氣氛下，菲含量最高，達1.55 mg/kg；在空氣和CO2氣氛下，還檢出2-甲基萘，分別為0.28、2.15 mg/kg。

3 討論

在柴油污染土壤熱處理中，加熱溫度和加熱時間是影響石油烴去除率非常重要的兩個因素。基于本實驗室前期研究[26-27]，本研究對柴油污染土壤進行250 ℃加熱10 min處理，結果顯示，通入N2、空氣和CO23種氣氛對柴油污染土壤中石油烴的去除率影響較小。有研究表明，CO2的高比熱性，使得土壤的熱解溫度降低，熱解速率變慢，在一定的時間內污染物的去除量變小[28]，這與本研究中柴油污染土壤在CO2氣氛條件下石油烴殘余量略高于N2氣氛的結果相一致。

表2 不同氣氛熱處理后土壤中揮發性有機污染物含量(mg/kg)Table 2 Contents of volatile organic compounds in contaminated soils atter the low temperature thermal treatment with different atmospheres

表3 不同氣氛熱處理后土壤中半揮發性有機污染物含量(mg/kg)Table 3 Contents of semi-volatile organic compounds in contaminated soils atter the low temperature thermal treatment with different atmospheres

土壤中碳含量受有機碳的影響較大，有機碳降低的程度通常與加熱的溫度和時間相關，石油污染土壤的熱解溫度在250 ~ 600℃時，土壤中有機碳含量降低，在250 ~ 300℃下熱解的石油污染土壤有機碳含量高于未處理的石油污染土壤[29]。當溫度在300 ℃以下時，土壤有機碳變化相對穩定[30-31]。Vidonish等[32-33]的研究證實，柴油污染土壤在低溫熱處理過程中發生炭化，會在土壤表層產生焦炭膜，使得熱處理后的土壤仍保留較高的碳含量。在本研究中，柴油污染土壤低溫熱處理后，經總石油烴分析、揮發性和半揮發性有機污染物全掃，柴油污染物大部分被去除，但是全碳含量相比熱處理前最大損失量僅3.56%，表明土壤表層可能產生了焦炭膜，從而穩定了土壤碳含量。

氮素是表征土壤生態健康狀況的重要指標，也是污染土壤修復后生態恢復能力關切的因素，一般土壤中全氮含量約為0.05% ~ 0.2%[34]，污染土壤中全氮含量占0.08%，在正常指標范圍。本試驗表明，不同氣氛條件下，熱處理后全氮含量均有所增加，其中N2氣氛下增加12.5%，這與Glass等[35]的結果一致。李建奇[36]研究表明，氮含量的增加能夠促進作物根系生長，提高作物水分利用率，從而提高作物產量和增加作物品質。柴油污染土壤經熱處理全氮含量增加，一定程度上有利于提高土壤的生態利用質量。污染土壤在空氣和CO2氣氛下，銨態氮和硝態氮含量受熱分解，導致氮含量大幅減少，與Ren等[37]和Becidan等[38]研究相一致。

苯系物是柴油污染土壤中最主要的揮發性有機污染物，如二甲苯、三甲苯等[39]，此類污染物沸點多在200 ℃以下，在加熱條件下，揮發性有機物逐漸形成，隨著氣氛尾氣揮發，達到去除污染物的目的[40]。CO2氣氛條件下加熱后土壤中殘余少量揮發性有機物，一方面由于苯系物在土壤中受到賦存狀態、土壤孔隙等影響，少量苯系物較難去除[41]；另一方面由于柴油在CO2氣氛中熱解所需要的活化能大于在N2氣氛中熱解所需要的活化能[42]，降低了熱處理過程中污染物熱解速度，同時也為熱處理過程中副產物的生成提供了可能。甲苯、乙苯在熱處理前土壤中均未檢出，經CO2氣氛熱處理后有檢出，根據趙龍[43]的推斷，柴油類燃料在熱解過程中能通過本位加成反應的途徑生成甲苯等，本文推測甲苯和乙苯為柴油類燃料初始分解過程中的產物。熱解溫度是影響多環芳烴生成的一個重要因素，當熱解溫度較低時，芳香族化合物通過脂肪族或氧橋連接而成[44]。李曉東等[45]通過空氣和N2進行熱解煤生成的多環芳烴變化趨勢相似，但在熱解過程中有氧參與反應則會增加自由基濃度，從而使多環芳烴含量增加。本研究中多環芳烴類污染物在柴油污染土壤熱處理前均未檢出，但已有研究表明柴油污染土壤中鄰-二甲苯的苯環結構使得鄰-二甲苯具有較強的芳烴生長能力和生成趨勢[46]，如鄰-二甲苯分子的鄰位雙甲基結構可促進雙環芳烴的生成，繼而向更大分子量的多環芳烴生長[43,47]。據此，推測本研究分別在熱處理后的土壤中檢出萘、菲等芳烴物質是鄰-二甲苯等在熱解過程中生成的中間產物，下一步研究應進一步確定在此溫度條件下產生次生污染的機制。

4 結論

石油烴含量為6 217 mg/kg的柴油污染土壤，經N2、空氣、CO23種氣氛低溫熱處理，石油烴的去除率均達到98% 以上，其中空氣氣氛下去除率為98.36%，為實際場地修復通入空氣的可行性提供了可靠的理論依據和技術支撐。熱處理后，土壤中石油烴殘留量在土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準第一類用地篩選值(826 mg/kg)以下，滿足柴油污染土壤修復的需求。

柴油污染土壤在不同氣氛條件下加熱處理后，全碳含量相比熱處理前最大損失量僅3.56%，熱處理前后相對穩定，可能是因為柴油污染物在低溫熱處理過程中，會在土壤表層產生焦炭膜，使得熱處理后的柴油污染土壤仍保留較高的碳含量。在N2氣氛加熱條件下，土壤中有機氮被轉化為銨態氮和硝態氮，使二者含量大幅增加，一定程度上有利于提高土壤的生態利用質量；而在空氣、CO2氣氛條件下，銨銨態氮和硝態氮被熱解，導致含量下降。

柴油污染土壤在空氣和N2氣氛條件下熱處理后，主要的苯系物被揮發或熱解；CO2氣氛條件下仍殘留少量污染物；3種不同氣氛條件下對土壤250 ℃處理后，有低分子量多環芳烴生成。