面向煙氣NOx凈化與回收的新型吸附工藝

游洋，劉應書，楊雄，吳曉永，趙春雨，王正，侯環宇，李子宜

（1 北京科技大學能源與環境工程學院，北京100083； 2 河鋼集團鋼研總院，河北石家莊050023）

引 言

當前工業煙氣中NOx的凈化手段主要是通過催化還原的方式將NOx轉化消解，無法對NOx進行富集回收而產生資源化效益[1-5]。事實上NO、NO2被廣泛用于冶金、化工、醫療、生命科學等眾多領域，具有重要回收價值[6-7]。利用多孔材料選擇性捕集氣體的吸附技術是一種有效的NOx回收方法[8-9]。通過特定的吸附劑將含氧煙氣中的NO 催化氧化并對NOx物理吸附[10]，解吸后的NOx再通過低溫冷凝可富集得到高純度液態產品。由于常見NOx吸附劑具備催化氧化活性，其表面通常對NOx的吸附強度較高[11-15]，再生能耗較高，在實際操作條件下難以獲得較好的吸脫附可逆性。研究提高吸附劑吸附性能[16]、再生性能以降低再生能耗，同時加強NO2富集[17-18]的高效工藝是NOx吸附凈化與回收實現實際工程應用的關鍵。

常見的再生方法包括升溫（對應TSA 工藝）與抽真空（對應VSA 工藝）。由于煙氣NO 被催化氧化并吸附于微孔中，TSA 工藝在解吸時需升至較高溫度，而VSA 工藝則要求進料NOx濃度高到足以在介孔或大孔中獲得弱吸附組分[19]。Machida 等[20]采用TSA 工藝基于金屬氧化物進行NOx吸附凈化，但要求解吸溫度高達500℃，工業煙氣實際設備難以承此高溫。Matsuok 等[21]采用VSA 工藝基于Pentasil 沸石對核廢料煙氣中超高濃度NOx（8.9%，體積）進行吸附回收，然而所需真空解吸壓力較低（-95 kPa），既提高了再生能耗，又給吸附設備提出了更高的要求。此外，傳統吸附劑熱再生方法主要是通過熱風或蒸汽吹掃對床層吸附組分進行置換后排出[22]，這會大大稀釋解吸氣中已富集的NOx，為下一步提濃回收增加了能耗和難度。因此，亟待開發一種既有利于吸脫附性能長期穩定，又有利于在溫和條件下資源化回收NOx的高效再生工藝，然而目前這方面的研究鮮有報道。

本文提出一種通過外部補充氣體實現固定床循環體空間內多次循環解吸并回收NOx的新型吸附工藝（GVTSA）。基于該工藝，采用Na-ZSM-5 分子篩作為吸附劑，以某鋼廠燒結機脫硫后煙氣為原料（組分）進行了NOx吸附回收實驗研究，并與傳統吸附工藝進行對比，本文研究結果可為煙氣NOx治理與資源化工業應用提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本文所用吸附劑采用自制成型的柱狀Na-ZSM-5分子篩（硅鋁比約為35，直徑3～3.3 mm，長3～9 mm）。在不同NOx進料濃度下，采用準平衡實驗測定NOx吸附量，繪制形成相應的吸附等溫線，具體方法如下。將400 mg Na-ZSM-5 與惰性石英砂按1∶5的比例混合，裝入長20 cm、外徑6 mm、內徑4 mm 的石英管中，再將石英管放入恒溫管式加熱爐中進行預處理、吸附和解吸。在預處理過程中，樣品在20 kPa 的真空氮氣流中加熱至400℃，加熱速率為10℃·min-1，加熱時間為2 h。預處理后，以400～8000 mg·m-3的NOx原料氣（NO∶NO2=9∶1(體積比)，14% O2，N2平衡）進行NOx吸附實驗，氣體流量為100 ml·min-1。吸附前、后的NOx濃度分別由兩臺煙氣分析儀（Vario plus，MRU，德國；MGA5，MRU，德國）檢測。每種濃度的實驗重復5 次。在分子篩吸附NOx的實際過程中，除了NO 與NO2各自物理吸附外，還存在大量的因NO 與O2反應氧化轉化為NO2而形成的NO2吸附[10]，由于其間氧化反應過程較復雜，不易界定NO和NO2各自具體的吸附量。另考慮到實際工程中主要關注的通常是NOx總量，因此本文吸附等溫線以NOx吸附量（NO 與NO2吸附物質的量之和）來表示。

為探討解吸溫度和真空壓力對NOx循環吸附的影響，在相同的首次吸附穿透后，在定壓（-80 kPa）或定溫（200℃）解吸條件下，選擇400 mg·m-3的NOx原料氣（NO∶NO2=9∶1，14%O2，N2平衡），對已進行一次吸脫附的固定床進行二次吸附穿透實驗。

1.2 NOx吸附回收新工藝

對某鋼廠燒結脫硫后的煙氣進行現場實驗，實驗設備與流程如圖1 所示，吸附過程（藍色線路）由過濾、脫水、脫硝三部分構成，各階段穩定后的煙氣溫度、相對濕度（RH）、濃度如表1 所示。解吸過程（紅色路線）可采用VSA、TSA、VTSA（VSA+TSA）工藝[23-24]；使用氣體循環（circulation）的方式進行VTSA解吸，稱為CVTSA 工藝；本文所提出的通過外部補充氣體（gas replenished）進行多次CVTSA 解吸并回收NOx，稱為GVTSA 工藝；將GVTSA 工藝去掉真空條件，可形成GTSA 工藝。對以上六種工藝進行對比研究，其中GVTSA工藝的具體流程如下。

圖1 NOx吸附分離回收現場實驗設備及工藝（藍色路線：吸附流程；紅色路線：解吸流程）Fig.1 Field test equipment and process of NOx adsorption separation and recycling(blue line:adsorption process;red line:desorption process)

表1 現場實驗不同位置的煙氣條件Table 1 Information about flue gases at different locations of field experiment

（1）吸附過程 脫硫煙氣經過濾除塵后進入脫水塔，在脫水塔出口獲得相對濕度為1%以下的脫水煙氣，再由增壓泵鼓進脫硝塔進行NOx吸附，吸附后的干燥潔凈尾氣經換熱器可用于加熱解吸脫水塔，或直接用于吹掃冷卻脫水塔和脫硝塔。

（2）升溫過程 打開循環鼓風機，使吸附塔和管路死體積中的氣體在吸附塔、循環鼓風機、儲氣罐、換熱器構成的空間里反復循環，循環氣經過換熱器加熱至設定溫度，從而使吸附劑床層不斷升溫。

（3）一次循環 當吸附劑溫度達到設定溫度后，利用循環鼓風機和閥門K1、K2 調節儲氣罐內的解吸氣量，使塔內壓力維持在設定負壓范圍內。

（4）多次循環 若塔內壓力基本不再變化，則用泵將循環空間內的解吸氣抽出，然后補充來自另一脫硝塔的干燥潔凈尾氣，在高溫、負壓條件下重復循環解吸。

（5）吹掃過程 前期低流量吹掃并收集，吹掃氣來自處于吸附階段脫硝塔的潔凈尾氣；后期增大

吹掃流量，不滿足超低排放標準的吹掃氣則重新返回脫硝塔處理，滿足排放標準則直接排空。

1.3 現場實驗參數

根據不同床層尺寸、工藝參數和流量，分別設置了大塔（LT）、小塔（ST）兩個規模實驗，二者的吸附劑填裝質量比約為70，實驗參數如表2 所示。小塔實驗由于體積小，可以反復更換吸附劑，故用于對不同解吸方法對比研究。大塔實驗則用于與小塔實驗結果的規模化驗證，并研究GVTSA 工藝的吸-脫附循環穩定性。為契合工程實際需求，將NOx濃度達到超低排放濃度限值50 mg·m-3作為吸附階段終止時間ta，此時的NOx動態吸附量的計算如下：

式中，Q表示煙氣流速，L·h-1；M表示床層中吸附劑的總質量，g；Cin表示塔入口NOx濃度，mg·m-3；Cout表示塔出口NOx濃度，mg·m-3。解吸過程以解吸氣濃度、解吸量以及NOx回收率為主要指標，對NOx解吸效果進行研究。NOx動態解吸量的計算公式為：

式中，Cd表示NOx解吸濃度，%；Vd表示解吸氣體積，L。NOx回收率β定義為解吸量與吸附量之比：

表2 大、小規模現場實驗參數Table 2 Experimental parameters of larger and smaller tower field tests

2 實驗結果與討論

2.1 吸附劑性能研究

如圖2 所示，采用Langmuir 模型對NOx吸附等溫線擬合，得到本文所用Na-ZSM-5 的NOx飽和吸附量為1.496 mmol·g-1。基于該吸附等溫線，本文所用Na-ZSM-5在2000 mg·m-3濃度下對應的NOx平衡吸附量為0.66 mmol·g-1，高于多數同種類MFI 沸石的吸附量[25]，在800 mg·m-3濃度下對應的NOx平衡吸附 量 為0.42 mmol·g-1，高 于5A、SAPO-34、Beta、MCM-22 等多數其他類型沸石的吸附量（0.05～0.25 mmol·g-1）[26]，說明對NOx具有顯著吸附性能。解吸溫度和真空壓力對NOx二次吸附量的影響分別如圖3、圖4 所示。可以看出，解吸溫度對NOx二次吸附量的影響十分顯著。NOx二次吸附量隨解吸溫度的升高而增加，當解吸溫度為150℃以下時，NOx二次吸附量僅有不到0.06 mmol·g-1，220℃時能達到0.13 mmol·g-1，最后緩緩增加到300℃的0.19 mmol·g-1。220℃時的NOx循環吸附量約為300℃時循環吸附量的68.4%，考慮到常規設備材料的耐溫性，只需把解吸溫度設到220℃便可對NOx吸附劑進行有效循環利用。由圖4可知，NOx二次吸附量隨解吸壓力升高而減少：當解吸壓力大于-50 kPa 時，循環吸附量不足0.1 mmol·g-1，-70～-50 kPa 的 吸 附 量 平 均 值 在0.13 mmol·g-1左右。解吸壓力為-50 kPa時的NOx循環吸附量約為-90 kPa 時的57.8%。考慮到羅茨真空泵在實際工業應用中的真空度限制（約-55 kPa），選擇較為經濟的解吸條件，只需把解吸壓力設到-50 kPa便可對NOx吸附劑進行有效循環利用。

圖2 Na-ZSM-5吸附劑的NOx吸附等溫線(25℃)Fig.2 NOx adsorption isotherm(25℃)of Na-ZSM-5 adsorbent

圖3 解吸溫度對NOx二次吸附量的影響Fig.3 Variation of NOx secondary adsorption capacity with desorption temperature

圖4 解吸壓力對NOx二次吸附量的影響Fig.4 Variation of NOx secondary adsorption capacity with desorption pressure

工業上常用錯流或逆流式活性炭移動床進行硫硝共除，NOx物理吸附態在活性炭上的解吸溫度為120～390℃[27]，由于碳材料在高于150℃時存在爆燃風險[28]，因而采用移動床形式以避免固定床所帶來的燜燃風險，但同時增加了活性炭固料移動過程中的磨損消耗，同時活性炭也會因被吸附氧氣與碳基底反應而損耗，導致比表面積與吸脫附循環穩定性降低[29]。相比之下，固定床吸附回收煙氣NOx不僅能有效降低移動床循環過程的磨損消耗[30]，且作為硅鋁酸鹽的分子篩不存在燃爆問題，NOx物理吸附態的解吸溫度普遍較活性炭低[31]，Na-ZSM-5 在2000 mg·m-3下的NOx吸附量也高于活性炭（約0.4 mmol·g-1）[32]；此外，由于在吸脫附過程中不存在反應損失且Na-ZSM-5 對NOx中等強度的吸附力，Na-ZSM-5 較活性炭具備更好的NOx吸脫附循環特性。機械強度方面，雖然Na-ZSM-5（80～100 N）耐壓強度較普通商用活性炭（＞350 N）低，但足以支撐其在固定床中穩定使用。

2.2 現場實驗工藝對比研究

根據上述結果，選擇了35/220℃，0/-50 kPa 的解吸條件，對六種吸附工藝的NOx解吸性能進行比較，解吸時間為3 h。圖5、圖6對比了不同吸附工藝的解吸氣各組分平均濃度和NOx解吸量。可以看出，解吸氣NOx濃度由高到低依次為CVTSA＞VTSA＞TSA＞GVTSA＞GTSA＞VSA。VSA 工藝可得到較高濃度CO 解吸氣，體現其解吸能力僅限于弱吸附組分。除了VSA，另外五種工藝均能得到較高濃度NOx，其中VTSA 在真空、高溫的強解吸條件下，所得到的NOx濃度較高，但同時也得到最高濃度的CO2，不利于后續對NO2的冷凝提純。CVTSA 在VTSA 基礎上通過循環誘導解吸得到了更高濃度的NOx，但其CO2濃度依舊偏高。GVTSA 和GTSA 工藝由于從外部（脫硝尾氣）引入了低NOx循環氣導致NOx濃度有所下降，但同時也降低了CO2的濃度，利于NO2冷凝分離提純。據熱力學計算，在冷凝操作壓力和溫度分別為1.5 MPa和-45℃時，1.36%的NO2進氣濃度理論可獲得85%的液化率。GVTSA 工藝得到NO2濃度約2.4%，大于NO2冷凝分離所需濃度；此外，NO2與NO 濃度之比在解吸氣中約為2.4%：0.3%，相較煙氣中的36 mg·m-3：366 mg·m-3有顯著提升，體現了NOx吸附過程中同步發生的NO-NO2轉化過程[33]，轉化率達到88%，故GVTSA 可作為優選工藝對煙氣NOx進行富集提純。

圖5 不同吸附工藝的NO2、NO、CO2、CO的濃度Fig.5 Concentration of NO2,NO,CO2,CO for different adsorption processes

圖6 不同吸附工藝的NOx解吸量Fig.6 qd - NOx for different adsorption processes

從圖6 可以看出，NOx解吸量排序為GVTSA＞GTSA＞CVTSA＞VTSA＞TSA＞VSA。GVTSA 和GTSA的NOx解 吸 量 分 別 為0.08956 mmol·g-1、0.07166 mmol·g-1，可見真空條件具有一定作用但不占主導因 素。VTSA、TSA、VSA 的NOx解 吸 量 不 足0.03 mmol·g-1，NOx解吸量只有GVTSA 的33%，表現出傳統吸脫附工藝的局限性。CVTSA 由于只有一次循環且受循環氣濃度影響較大，NOx解吸量只有GVTSA 的50%。GVTSA 和GTSA 工藝由于補充了循環氣，使塔內NOx吸附相與氣相濃度梯度拉大,并通過循環誘導解吸了大量NOx，較大的NOx解吸量代表了更優的吸附劑可逆再生，利于循環吸附量的提升。可見，在有限循環體空間內的多次循環解吸在保障NOx解吸氣濃度的同時大幅增加了NOx總解吸量，是一種NOx解吸的有效策略。

2.3 GVTSA工藝的循環性能研究

圖7是基于GVTSA工藝的大、小塔1～16次循環NOx動態吸附量結果。大、小塔實驗的NOx首次動態吸附量分別為0.2991 mmol·g-1和0.3219 mmol·g-1，3次吸脫附循環后可達到穩定的NOx動態吸附量，為(0.10±0.015) mmol·g-1，相較首次NOx吸附量降低了約66%。考慮到MFI 沸石的可逆NOx吸附量一般為0.02～0.20 mmol·g-1[25-26]，GVTSA 工藝對吸附劑表現出較好的NOx再生效果，NOx回收率達到了約90%，滿足工程應用上煙氣NOx的吸附凈化要求。

圖8 給出了大、小塔實驗在第4～16 次循環的平均穿透曲線，描繪了在50 mg·m-3超低排放限值下NO、NO2和NOx的變化規律。大、小塔實驗均獲得了(14±1)h 的循環NOx吸附時間，表明NO-NO2催化轉化在NOx吸附中的主導作用與空速密切相關。兩次實驗中，NO2濃度在約1 h 后略穿透，在＜6 mg·m-3的低水平下基本保持恒定，而NO則在約0.5 h后穿透。文獻[34-35]證明，NO 作為超臨界氣體在沸石上的純物理吸附量非常低，NOx的吸附主要依賴于NO 氧化和隨后的NO2物理吸附。NOx的穿透主要是因為NO穿透，這可能是由于隨著吸附的NO2增加，抑制了氧化反應并堵塞了活性中心，導致NO-NO2催化轉化率降低。而大、小塔實驗之間不同的NO 穿透模式與不同的氣體速度有關，其中小塔實驗的較低速度（0.024 m·s-1）能促進更大但有限的NO 物理吸附，從而延遲穿透曲線，這在一定程度上解釋了小塔的吸附量比大塔稍大。

圖7 GVTSA工藝第1～16次循環的NOx循環吸附量Fig.7 NOx cyclic adsorption capacities for 1st—16th cycles of GVTSA process

圖8 GVTSA工藝第4～16次循環的NOx、NO和NO2穿透曲線的平均值Fig.8 NOx,NO and NO2 breakthrough curves averaged over 4th—16th cycles of GVTSA process

3 結 論

（1）不同吸脫附工藝的NOx解吸量排序為GVTSA＞GTSA＞CVTSA＞VTSA＞TSA＞VSA；本文所提出的GVTSA 工藝相比傳統工藝，NOx解吸量提升了至少3 倍，且能獲取2.4%NO2解吸氣濃度，NOx回收率約90%，具有顯著優勢。

（2）GVTSA 工藝所采用的在有限循環體空間內多次循環解吸氣的方法，可促進吸附劑再生的同時確保高濃度NOx解吸氣，所基于的220℃、-50 kPa 解吸條件適于實際工業應用。

（3）GVTSA 工藝在滿足煙氣脫硝的超低排放限值的同時，可實現16 次穩定NOx吸脫附循環，NOx循環吸附量約為0.10 mmol·g-1。

符 號 說 明

CCO——解吸氣的CO濃度，%

CCO2——解吸氣的CO2濃度，%

Cd——解吸氣的NOx濃度，%

Cin——吸附塔入口NOx濃度，mg·m-3

CNO——解吸氣的NO濃度，%

CNO2——解吸氣的NO2濃度，%

Cout——吸附塔出口NOx濃度，mg·m-3

C0——實驗室原料氣的NOx濃度，mol·m-3

M——床層中吸附劑的總質量，g

P——解吸壓力，kPa

Q——煙氣流速，L/h

qa——NOx動態吸附量，mmol·g-1

qa-NOx——NOx總吸附量，mmol·g-1

qd——NOx動態解吸量，mmol·g-1

qd-NOx——NOx總解吸量，mmol·g-1

qm——Na-ZSM-5 在25℃條件下的NOx飽和吸附量，mmol·g-1

qθ——Na-ZSM-5 在不同濃度原料氣下的NOx首次吸附量，mmol·g-1

T——解吸溫度，℃

ta——吸附時長，h

Vd——解吸氣體積，L

β——NOx回收率，%