Fe2C和氮共摻雜的具有有序孔道結構碳膜用于鋰硫電池正極

那天成，李祥村，郭嬌，劉思遠，楊宏杰，姜賀龍，姜福林，賀高紅

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，膜科學與技術研究開發中心，遼寧大連116024）

引 言

鋰硫電池因具有較高的理論能量密度(2600 W·h·kg-1)和理論比容量(1675 mA·h·g-1)，以及環境友好、低成本、硫礦儲量豐富等優勢，使其成為最有希望的下一代可充電電池系統，得到廣泛研究[1-3]。然而，硫和放電終端產物(Li2S 和Li2S2)的導電性差、放電過程中的體積膨脹效應、放電中生成的可溶性中間產物多硫化鋰(LiPSs)的反向擴散造成“穿梭效應”，傳統鋁箔集流體的穩定性等問題[4-7]，以及負極中鋰枝晶的問題等[8-9]，導致其容量下降循環性能變差，成為制約鋰硫電池進一步發展和商業化應用的重要原因。

構建具有特定拓撲結構的納米或納米多孔碳材料，以利用其較好的導電性、較大的比表面積和可調的多孔結構，是改善導電性差、緩解體積效應常用的方法，如一維的碳納米管(CNTs)或碳納米線(CNFs)[10-12]、二維的石墨烯或碳納米片[13-15]、三維多孔碳材料[16-18]等。但這類材料的非極性表面與極性的多硫物相互作用較弱，當增大載硫量時將面臨LiPSs溶解損失和容量快速衰減的問題。為了抑制“穿梭效應”造成的硫利用率低和容量衰減問題，引入具有吸附或催化能力的活性物質是一種有效策略。如金屬氧化物[19-20]、金屬硫化物[21-23]等，但這些物質較差的導電性不利于電子傳導，限制了LiPSs 在活性組分表面的轉化，并造成其在表面的過量殘留[24]。與吸附弱的非極性碳材料和導電性差的極性活性物質相比，金屬碳化物[25-27]、氮化物[28]、磷化物[29]等具有較好導電性，并對LiPSs 具有較好的化學吸附能力，可提供反應的結合位點，同時良好的電子傳遞可有效催化其向放電終端產物的轉化，減緩“穿梭效應”。通過構筑具有優化結構的復合碳材料一體化電極[24,30]，可以綜合發揮各材料的協同促進作用，有效提升電化學性能和循環穩定性，延長電池壽命。

本研究采用定向冷凍制膜方法，在定向的溫度梯度作用下，以結晶的溶劑為模板制備具有定向直通孔和相連通微孔結構的膜材料，所選擇的聚丙烯腈材料和添加的Fe3O4經碳化處理成功制備出Fe2C復合氮摻雜碳膜。該材料具有的規則導電網絡，可有效緩解相關組分的導電性差問題；連通的孔道結構，既有助于緩解充放電過程的體積效應，同時也有利于鋰離子的快速擴散；活性組分Fe2C 的存在，對LiPSs 的化學吸附作用和催化促進其向放電終端產物轉化，可有效地抑制“穿梭效應”。載硫后作為鋰硫電池的一體化正極，其比容量、倍率性能和循環穩定性得到顯著提升，即使在較高電流密度或載硫量下，仍具有較好的電池性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料及自制設備

FeCl3?6H2O(Aladdin,AR)，乙二醇(國藥集團化學試劑有限公司,AR)，無水CH3COONa(天津市東麗區天大化學試劑廠, AR)，無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司，AR)，二甲基亞砜(DMSO，天津市富宇精細化工有限公司，AR)，聚丙烯腈(PAN，Mw=40000，Aladdin，AR)，導電炭黑(Super-P，瑞士特密高石墨有限公司)，升華硫(Aladdin, AR)，聚偏氟乙烯(PVDF，上海松靜新能源科技有限公司，AR)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，天津市大茂化學試劑廠，AR)

自制設備有不銹鋼鑄膜槽(Φ130 mm)和定向冷凍裝置，自下而上由水平臺、保溫槽(盛放液氮)、銅柱、玻璃蓋及漏斗組成。

1.2 材料的合成與制備

1.2.1 Fe3O4微球的合成 根據文獻[31]采用熱溶劑法合成Fe3O4微球。首先，取4.32 g FeCl3?6H2O 溶解于80 ml 乙二醇溶劑中，磁力攪拌0.5 h 后得到黃色透明溶液；再加入9.18 g 無水CH3COONa，攪拌1.0 h后，轉移至具有100 ml 容積聚四氟乙烯內膽的不銹鋼高壓反應釜；然后，200℃下反應8 h，自然冷卻至室溫。用無水乙醇清洗3次得到Fe3O4微球備用。

1.2.2 Fe3O4/PAN 定向多孔復合膜的制備 采用定向冷凍法制備Fe3O4/PAN 定向多孔復合膜，鑄膜液組成為10%(質量)的PAN 的DMSO 溶液，并加入為純PAN 質量10%的Fe3O4微球。首先，取0.3 g Fe3O4超聲1 h 均勻分散于27 g DMSO 溶劑中；再加入3 g PAN后，60℃下機械攪拌過夜；得到的鑄膜液在60℃下超聲1 h 以去除氣泡；然后，取8 ml 上述膜液轉移至自制的不銹鋼鑄膜槽中，流延成型后將鑄膜槽放置于銅柱上約2 min 定向冷凍成型；最后，將其放入冷凍干燥機中，在-10～0℃下冷凍干燥4 d 以去除DMSO 溶劑，得到Fe3O4/PAN 定向多孔復合膜后，在60℃下置于真空烘箱中熱處理，以去除可能凝結在膜上的水和殘余溶劑，并消除應力使膜平整。用于對照的純PAN 定向多孔膜制備方法同前述，除去Fe3O4分散步驟。

1.2.3 Fe2C/N-C 定向多孔復合膜的制備 先將上述復合膜置于馬弗爐中預氧化，在空氣氣氛中以2℃·min-1的升溫速率升溫到250℃并保持2 h；然后，在管式爐中將膜碳化，在氬氣氛中以5℃·min-1的升溫速率升溫到700℃并保持2 h，最終得到復合Fe2C的氮摻雜碳(記為Fe2C/N-C)膜。將得到的預氧化膜材料切成直徑為14 mm的圓片用于后續實驗制備電極片，其每片面積約為1.54 cm2。用于對照的氮摻雜碳(記為N-C)膜制備及處理方式同前述。

1.2.4 Fe2C/N-C/S 正極的制備 (1) 碳硫復合物預處理：按照C∶S 質量比為1∶2 的用量稱取導電炭黑和升華硫，研磨混合均勻后，置于氬氣氛下155℃熱處理12 h，得到碳硫復合物，并通過熱重方法測得實際硫含量。(2) 配制涂硫漿料：稱取10 mg PVDF 溶解于400 μl NMP 中，磁力攪拌1 h 后，再加入90 mg上述碳硫復合物和300 μl NMP，繼續攪拌12 h。(3)電極片載硫：根據載硫量用移液槍取一定量涂硫漿料，均勻涂于上述碳膜片上，并于60℃真空烘箱中干燥12 h。通過差量法計算每片電極片的實際載硫量，本實驗制備的電極片載硫量在1.1～3.9 mg·cm-2。圖1 顯示了制膜過程及定向多孔復合膜的結構示意圖，同時也展示了Fe3O4/PAN 原膜、預氧化膜、碳化膜片實物圖。

1.3 材料的表征方法

材料中硫含量等分析，采用熱重分析儀(TGA，TA Instruments Q50，深圳市柏瑞儀有限公司)；對膜表面及斷面的結構和形態表征，采用場發射掃描電鏡(SEM，Nova Nano 450，美國FEI 公司)；對材料組成等表征，采用X 射線衍射儀(XRD，D/MAX-2400,CuKα, λ = 0.15406 nm，日本島津公司)；對材料石墨化程度分析，采用拉曼光譜儀(Invia，雷尼紹公共有限公司)；對材料中主要成分的形態分析，采用X 射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi，賽默飛世爾科技公司)。

1.4 電化學性能的測試

1.4.1 鋰硫電池的裝備 采用CR2025型紐扣電池，以Fe2C/N-C/S 或N-C/S 為正極材料、純鋰片(規格為φ16 mm×0.6 mm)為負極材料，采用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三層復合隔膜(Celgard2325)為中間隔膜，電解液采用1 mol·L-1雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2，LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)為混合溶劑的溶液，DME和DOL體積比為1∶1，并加入1%(質量)的硝酸鋰，電池電解液用量為70 μl，相應E/S 比為58.3～17.1 μl/mg、N/P 比為123.7～36.2，在高純度氬氣手套箱中進行電池組裝，靜置12 h后測試其電化學性能。

1.4.2 電化學性能測試儀器及條件 采用恒流充放電測試，所用儀器為武漢藍電測試系統(型號為CT200A)，控制電流密度為0.2、1 C 進行循環性能測試，倍率性能測試電流密度控制在0.1、0.2、0.5、1、2 C下進行測試，其中1 C=1675 mA·g-1，控制電壓測試范圍在1.7～2.8 V 內。循環伏安(CV)測試和電化學阻抗(EIS)測試所用儀器為荷蘭Ivium 電化學工作站(型號為CHI660E)，CV 測試掃速為0.05、0.10、0.15 mV·s-1、電壓1.7～2.8 V，阻抗分析測試頻率范圍為100 kHz～10 mHz。

圖1 定向冷凍制膜流程和膜結構示意圖及Fe3O4/PAN定向多孔復合膜、預氧化膜、碳化膜片實物圖Fig.1 Schematic of the process of the membrane prepared by directional freezing method and the structure of membrane,the photographs of the Fe3O4/PAN directional porous composite membrane,and the membranes after pre-oxidation and carbonization

2 實驗結果與討論

2.1 Fe2C/N-C定向多孔復合膜的表征

2.1.1 Fe2C/N-C 膜的XRD 及拉曼光譜表征 Fe3O4微球與Fe3O4/PAN 復合膜的XRD 譜圖如圖2(a)所示，均在30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和62.5°等處有明顯的特征衍射峰，分別對應標準Fe3O4譜圖(PDF#19-0629)的(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(5 1 1)、(4 4 0)晶面，表明Fe3O4在復合膜中的摻雜。復合膜經碳化后其XRD 譜圖如圖2(b)，其在37.7°、41.5°、43.2°等處的特征衍射峰對應標準Fe2C 譜圖的(1 0 0)、(0 0 2)、(1 0 1)晶面，表明經碳化后摻雜的Fe3O4被還原為Fe2C。Fe2C/N-C 復合膜在20°～30°左右的寬峰主要來自于無定形碳的衍射峰。此外，兩種碳膜的拉曼光譜圖顯示出材料石墨化程度，1300 cm-1和1580 cm-1分別是無序碳和石墨化碳的特征峰，從圖3 可以看出Fe2C/N-C 膜的ID/IG為0.87，而N-C 膜的ID/IG為0.85，表明活性成分的摻雜有利于碳化過程中形成石墨化碳，進而增加電極的導電性。

圖2 PAN膜、Fe3O4/PAN復合膜、Fe3O4微球及Fe2C/N-C、N-C膜的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the PAN membrane,Fe3O4/PAN composite membrane,Fe3O4 microspheres and Fe2C/N-C,N-C membranes

圖3 N-C和Fe2C/N-C膜的拉曼圖Fig.3 Raman shift of N-C and Fe2C/N-C membranes

2.1.2 Fe2C/N-C 膜的微觀形貌表征 圖4(a)依次為Fe3O4/PAN 原膜、預氧化Fe3O4/PAN 膜、Fe2C/N-C 膜的上表面、下表面及斷面SEM 圖，根據定向冷凍制膜的原理，溶劑在低溫作用下于下表面生成細小溶劑結晶，并以此為結晶位點在溫度梯度的作用下，從下部向上結晶生長至上表面直至溶劑全部結晶為止，在冷凍干燥去除溶劑后，以結晶溶劑為模板形成多孔膜結構。圖4(b)為Fe2C/N-C膜表面和斷面的局部放大圖，從下表面處的細小孔道向上形成定向的直通孔道直至上表面，并在孔道側面形成相連通的微孔道，該形如“魚骨”狀的結構既有利于硫的負載，緩解充放電過程的體積效應，又有利于鋰離子向內部的擴散；其中，上表面圖中的顆粒和斷面局部放大圖虛線圈中的顆粒為摻雜的Fe3O4碳化后形成Fe2C 微球，再結合圖4(c)元素分布可發現Fe2C較為均勻地分散于膜的體相中，在電池循環中既對多硫化鋰有吸附作用，也可促進長鏈多硫化鋰向放電終端產物的轉化；此外，膜的下表面經預氧化、碳化后變得較為致密可替代傳統集流體起到匯集電流作用，加之連續的氮摻雜碳材料孔道壁具有良好導電性，可大大緩解硫及放電終產物導電性差的問題。

2.1.3 Fe2C/N-C/S 電極循環后的XPS表征 為進一步論證Fe2C/N-C 對多硫化鋰(LiPSs)的吸附作用，對循環后放電至1.7 V 的N-C/S 和Fe2C/N-C/S 電極S 2p的X射線光電子能譜圖進行分析。從圖5中可發現，每種不同環境的硫都會出現因能級分裂而產生的2p1/2 和2p 2/3 峰，其中，166～170 eV 處的峰可歸于制樣過程中氧化產生的硫酸鹽和高氧化態的，約161～163 eV 處的藍、綠色峰為長鏈LiPSs和短鏈Li2S、，對比發現Fe2C/N-C/S 電極循環后生成了更多長鏈或短鏈LiPSs，說明Fe2C 對放電過程硫向長鏈LiPSs、LiPSs 向放電終產物Li2S 和Li2S2的轉化具有一定催化促進作用；此外，162.7 eV處的Fe-S鍵說明Fe2C的加入對LiPSs的吸附作用。

2.2 電化學性能測試

2.2.1 電池的CV及充放電曲線 圖6顯示了Fe2C/NC/S和N-C/S電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線，載硫量分別為1.2、1.1 mg·cm-2，兩個電極均顯示了典型的兩個還原峰和一個氧化峰，在Fe2C/N-C/S系列曲線上，約2.33～2.31 V和2.03～2.00 V的還原峰分別對應硫向長鏈LiPSs和長鏈LiPSs向短鏈LiPSs的轉化。此外，各掃描速率下Fe2C/N-C/S電極的放電峰和充電峰均比N-C/S更高，說明Fe2C的加入可提高電極氧化還原反應的活性，提高活性物質的利用率，有效緩解穿梭效應帶來的容量衰減。

圖7 是Fe2C/N-C/S 和N-C/S 電 極 在0.2 C 和1.0 C 下循環20 圈的充放電曲線(前者載硫量分別為2.6、1.1 mg·cm-2，后者載硫量分別為2.3、1.8 mg·cm-2)，在放電曲線上可以看到兩個典型的放電平臺。較低電壓的放電平臺對應長鏈LiPSs 向短鏈LiPSs 的轉化，是電池容量的主要來源，Fe2C 的加入明顯延長該平臺說明其對長鏈LiPSs 向短鏈LiPSs轉化的促進。此外，在0.2 C下Fe2C/N-C/S的過電位ΔE 為243.9 mV，低于N-C/S 的ΔE(266.0 mV)，表明Fe2C 的存在增加了多硫化鋰的氧化還原反應動力學速率，有效減緩電極的極化效應。

圖4 膜材料SEM圖及元素分布Fig.4 SEM and EDX elemental mapping images of membranes

圖5 循環后放電狀態下N-C/S和Fe2C/N-C/S電極的S 2p XPS譜圖Fig.5 S 2p XPS spectrum of N-C/S and Fe2C/N-C/S membrane as cathode in discharged state

圖6 Fe2C/N-C/S和N-C/S電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig.6 CV curves of Fe2C/N-C/S and N-C/S membrane electrodes at different scanning rates

圖7 Fe2C/N-C/S和N-C/S電極在0.2 C和1.0 C下的充放電曲線Fig.7 The charge-discharge curves of Fe2C/N-C/S and N-C/S membrane cathodes at 0.2 C and 1.0 C

2.2.2 電池的循環性能及倍率性能 圖8(a)為Fe2C/N-C/S 和N-C/S 電極在0.2 C 和1.0 C 下的循環性能(載硫量同圖7中相應電極片)，均表現出穩定的循環性能，可見該孔道結構的氮摻雜碳膜有助于電池性能的穩定。Fe2C/N-C/S 電極在初始0.1 C 下活化過程放電比容量最高可達1386.3 mA·h·g-1，在0.2 C下循環首圈比容量為959.8 mA·h·g-1，循環100 圈后庫侖效率可達96.3%，比容量仍保持在834.6 mA·h·g-1，每圈容量衰減率為0.14%；提高電流密度在1.0 C下首圈為849.7 mA·h·g-1，循環100 圈后庫侖效率可達99.3%，比容量為833.0 mA·h·g-1，每圈容量衰減率低至0.02%，性能均優于N-C/S 電極。在0.2 C 下對Fe2C/N-C/S 電極增加載硫量至3.1 mg·cm-2和3.8 mg·cm-2，循環100 圈后比容量分別為813.8 mA·h·g-1和714.3 mA·h·g-1，如圖8(b)所示。載硫量增加至3.9 mg·cm-2，在0.5 C 下 循 環200 圈 后 仍 有572.6 mA·h·g-1的比容量、庫侖效率可達96.3%，每圈容量衰減率為0.01%。可見Fe2C的摻雜可有效緩解穿梭效應，提升電池性能。

圖9 顯示了各電極的倍率性能，對Fe2C/N-C/S電極載硫量為1.3 mg·cm-2，在0.1、0.2、0.5、1.0 和2.0 C下的平均比容量分別為1122.1、880.2、793.4、731.8和662.1 mA·h·g-1，當電流密度回到0.1 C 時比容量可回至855.8 mA·h·g-1，表現出優越的倍率性能(NC電極載硫量為1.4 mg·cm-2)。

2.2.3 電池的EIS 曲線及擬合電路 采用電化學阻抗對Fe2C/N-C/S 和N-C/S 電極(載硫量同CV 測試電極)進行阻抗分析，從圖10的Nyguist曲線中可發現，兩種電極的阻抗譜圖均由高頻區的半圓弧和低頻區的直線組成，前者代表法拉第電子傳遞電阻，后者代表與反應物擴散相關的韋伯阻抗。從半圓弧可以得出，Fe2C/N-C/S 電極的法拉第電阻低于N-C/S 電極，并且兩者在低頻區的直線斜率相近且有較高的斜率，說明該具有“魚骨”狀連通孔道的膜結構，有利于電解液的滲透和鋰離子的擴散，進而有利于緩解穿梭效應。

圖8 Fe2C/N-C/S和N-C/S電極在不同電流密度、不同載硫量下的循環性能Fig.8 Cycling performance of Fe2C/N-C/S and N-C/S membrane cathodes at different current densities with different sulfur loadings

圖9 Fe2C/N-C/S和N-C/S電極的倍率性能Fig.9 Rate performance of Fe2C/N-C/S and N-C/S membrane cathodes

3 結 論

圖10 Fe2C/N-C/S和N-C/S電極電池的交流阻抗曲線和擬合電路Fig.10 EIS curves and the fitting curves of the cells with Fe2C/N-C/S and N-C/S membrane cathodes with the equivalent fitting circuit inside

本文通過定向冷凍法以結晶溶劑為模板，制備出Fe3O4/PAN 復合膜，經預氧化、碳化后，得到具有“魚骨”狀連通多孔結構的Fe2C 復合氮摻雜碳膜，并對其組成及結構表征和電化學性能進行系統測試，得出如下結論。

（1）通過XRD、拉曼光譜和SEM 對Fe2C/N-C 和N-C 膜進行表征，表明成功制備具有定向直通孔和連通微孔結構的膜材料，添加的活性組分Fe2C 均勻分布于膜體相中，而且氮的摻雜和較高的石墨化程度，使其成為具有規則導電網絡并兼具連通離子擴散通道的復合膜材料。

（2）通過對循環后Fe2C/N-C/S 和N-C/S 電極進行XPS 表征，表明Fe2C 對LiPSs 具有化學吸附作用，以及其對LiPSs 向放電終產物轉化的有效催化作用。

（3）具有“魚骨”狀連通多孔結構和活性Fe2C 復合的膜材料，其電子的良好傳導和離子的快速擴散發揮協同促進作用，有效提升氧化還原反應的動力學速率，抑制“穿梭效應”提高電池的綜合性能，在1.0 C 下循環100 圈后得到833.0 mA·h·g-1的比容量、99.3%的庫侖效率、每圈容量衰減率低至0.02%，即使在0.2 C 較高載硫量3.8 mg·cm-2下，循環100 圈仍能取得714.3 mA·h·g-1，提高了硫利用率。