燒結時間對SPS制備的不銹鋼渣玻璃陶瓷理化性能的影響機理研究*

劉賽余，歐陽順利，韓港，吳楠楠

(1.內蒙古科技大學 理學院，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古科技大學 內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，內蒙古 包頭 014010)

隨著全球工業化進程的加快，固體廢棄物排放量逐年增加，造成了極大的環境破壞和資源浪費[1-5].而很多固體廢棄物其中含有的硅、鈣、鎂、鋁等元素正是制備玻璃陶瓷所需求的元素，因此利用固體廢棄物制備玻璃陶瓷一方面極大地降低了玻璃陶瓷的制備成本;另一方面又消耗了固體廢棄物，減輕了環境壓力，是高值化利用固廢、減少環境污染的有效方法[6-11].

玻璃陶瓷是通過玻璃的受控結晶生長而制備的一種復合材料.原位生長的晶體均勻地彌散在玻璃相中，極大的增強了玻璃相的硬度、耐磨、耐腐蝕等性能[12-17]，使得玻璃陶瓷成為了一種優秀的結構材料，在化工、建筑、航空發動機以及發電設備等領域都有很廣泛的應用[9,18-20].玻璃陶瓷的制備一般有熔融法和燒結法2種方法，而燒結法一般指的是常壓空氣氣氛中燒結，這種燒結方法已經研究的比較成熟，而要制備性能更優異的玻璃陶瓷就需要開發更有效的燒結手段.

放電等離子燒結已經被證明是一種高效的燒結手段，SPS在玻璃陶瓷制備中將傳統燒結法需要2～3 h形核，2～3 h析晶的整個過程在短短幾分鐘內完成[21]，極大地縮短了加工制備時間，同時提高了材料的機械強度和耐腐蝕性能.首先，是因為放電等離子燒結中直接接觸的導電壓頭通過脈沖電流為模具和樣品內提供的焦耳熱使得快速加熱成為可能；其次，是壓力的作用促進了樣品中顆粒的重排和高溫下的塑性變形，這有助于增強燒結；最后，電流對于燒結過程的傳質作用是放電等離子燒結促進燒結的重要原因[22].

本文將不銹鋼渣作為原料之一，利用放電等離子燒結法在高真空、高壓、高頻脈沖電流加熱下制備玻璃陶瓷，探索了不同燒結時間對材料理化性能的影響，并研究了材料在腐蝕過程中的腐蝕特性.

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

本文采用中國某鋼鐵廠不銹鋼渣為主要原料，添加部分分析純試劑配備原料，原料的化學成份見表1.

表1 原料的化學組成(質量分數，%)

將原料按照上述質量比稱取，將稱取好的原料放入混料罐中球磨40 min，使原料完全混合均勻.裝入氧化鋁坩堝中，在馬弗爐里升溫9 h至1 450 ℃，再保溫3 h至融化均勻，然后直接取出倒入水中水淬.

將水淬料放置在烘箱中烘5 h烘干，先預破碎至1 mm以下，再放入球磨罐中按1∶1的質量比加入無水乙醇，用QM-3SP4行星式球磨機濕法球磨12 h，將球磨后的漿料放置到烘箱中烘干10 h，然后過325目的篩網，制成均勻的超細粉末.

1.2 燒結

將制備的粉末裝入Ф35 mm的石墨模具中，在室溫下以10 MPa預壓5 min，再直接放入放電等離子燒結爐(SPS5.4-MK-V，日本)中燒結.以35 ℃/min的升溫速率升溫到750 ℃，再分別保溫0，5和10 min，得到的樣品分別標記為GC-0，GC-5和GC-10.燒結過程中加載壓力為47 KN，燒結過程溫度制度如圖1所示，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，得到塊體玻璃陶瓷樣品.實驗所用模具由1個保護套筒和2個沖頭組成，材質都是等靜壓石墨，使用時模具所有接觸處以及模具與樣品接觸處全部墊上一層石墨紙以方便脫模，測溫方式為側部高溫計測溫.

圖1 玻璃陶瓷樣品GC-0，GC-5，GC-10的燒結過程溫度示意圖

1.3 檢測與表征

用Bruker D8型X射線衍射儀對粉碎到200目的樣品進行物相鑒定，掃描角度為0°～70°，靶材為Cu靶，掃描速度為4( °)/min.用ZEISS Suppra 55場發射掃描電子顯微鏡對5%氫氟酸腐蝕30 s再做噴金處理后的樣品的顯微形貌進行觀察，加速電壓為20 kV.使用布魯克Icon型原子力顯微鏡的輕敲模式對1%氫氟酸分別腐蝕0，2和7 s的表面三維形貌進行表征，掃描尺寸為10～30 μm，掃描像素為256×256，使用探針為SNL-10B.

2 實驗結果與討論

2.1 物相分析

圖2為所制備的玻璃陶瓷樣品的XRD圖譜，圖中顯示樣品GC-0主要呈現典型的非晶特征，其峰強在2θ角為20°～40°左右的范圍內有一個明顯的非晶包絡峰，說明在燒結到750 ℃時直接降溫的情況下，樣品GC-0內基本都是玻璃相，另外樣品GC-0有較弱的透輝石峰，說明樣品中有少量的透輝石形成.透輝石的峰強較弱的原因可能是因為在較短的燒結時間內，樣品內顆粒之間的燒結傳質和原子擴散與重排，來不及使透輝石晶體的有序排列長大的原因.樣品GC-5和GC-10的XRD圖譜顯示，樣品在5～10 min的保溫下均析出了單一晶體透輝石相，并沒有第二相產生.并且隨著保溫時間從5 min增加到10 min，XRD圖譜顯示峰位和峰強并沒有太大的變化，說明在5 min的保溫時間下燒結的樣品GC-5其透輝石的析出已經比較充分.隨著保溫時間繼續增加到10 min，晶體會更傾向于在原有的晶體基礎上繼續長大.而由于空間競爭以及元素爭奪，晶體生長彼此之間會產生競爭，因此保溫時間在5 min內會明顯增加玻璃陶瓷材料的析晶度，10 min的保溫時間對材料的析晶度提升不大.

圖2 樣品GC-0，GC-5和GC-10的XRD圖譜

2.2 微觀結構分析

圖3(a)～(c)分別為在最高燒結溫度750 ℃保溫0，5和10 min的玻璃陶瓷樣品的掃描電鏡圖片.圖3(a)中顯示燒結到750 ℃直接降溫的樣品GC-0大部分為玻璃相，僅在某些界面處形成了少量的晶核狀物質，并且由于燒結時間較短并沒有晶體的自范性體現出來，外觀呈現相互粘結的圓形顆粒.說明在不保溫的燒結情況下，樣品僅在燒結粉末的顆粒與顆粒之間的燒結頸上產生了少量的原子擴散和重組，以及在脈沖電流下瞬時的升華與凝結，這些圓形顆粒形成了一定程度的有序緊密排列，在腐蝕過程中比玻璃相的耐腐蝕性能強，整個樣品還是以玻璃相為主.當燒結時間增加到5 min時，圖3(b)中可以明顯的看到晶體充斥到整個GC-5樣品中，結晶度較樣品GC-0高，晶體呈短棒狀緊密排列充滿整個樣品，短棒直徑約為100 nm，玻璃相比例已經大幅度下降.而在圖3(c)中可以明顯看到樣品GC-10中晶體的粒徑相比較圖3(b)中GC-5樣品有了明顯的增加，晶體直徑約為300 nm左右，同時透輝石的枝狀晶體特征表現的更為明顯，晶體不再呈現單純的短棒狀，某些二次軸方向的枝晶生長趨勢開始顯現出來.這是由于在更長的10 min的保溫時間下，晶體進行了充分的生長，使得其原子排列有更多的時間進行，晶體的規則幾何多面體外形表現得更為完整，晶體粒徑達到亞微米級別.但在玻璃陶瓷中大的晶體粒徑對材料的性能并沒有很好的影響，在某些情況下更小更均勻的晶體意味著更多的位錯、更多的晶體表面積和更小的熱膨脹，在裂紋擴展中也意味著會極大的延長裂紋擴展路徑，從而表現出更好的機械性能.

圖3 玻璃陶瓷材料在不同保溫時間下的SEM圖片(a)GC-0不保溫；(b)GC-5保溫5 min；(c)GC-10保溫10 min

2.3 腐蝕性能研究

工業上玻璃陶瓷往往需要在酸堿環境下服役，玻璃陶瓷材料的耐酸堿性會在很大程度上影響其服役壽命，因此研究玻璃陶瓷的耐酸堿性能對擴展玻璃陶瓷的使用領域非常重要.將3組樣品表面打磨并拋光，用1%的氫氟酸進行不同時間的腐蝕，用AFM輕敲模式檢測其表面三維形貌來表征其腐蝕情況，結果如圖4所示.3組樣品整體都呈現出隨著腐蝕時間的增加，腐蝕深度明顯加深的情況.0 s的時候是打磨拋光后未腐蝕時的表面形貌，3組樣品都呈現出比較平整的表面，將此時的表面作為對照，將樣品僅進行腐蝕處理后再進行檢測，可以得到氫氟酸對樣品的腐蝕情況.

在腐蝕7 s的時候GC-0比其他2組樣品腐蝕7 s的時候明顯有更深的腐蝕深度(GC-0樣品的標尺為±700 nm，而GC-5和GC-10標尺為±170 nm)，這是由于樣品GC-0結晶度較低的原因，說明氫氟酸在對玻璃陶瓷樣品進行腐蝕時是以玻璃相腐蝕為主，這與傳統經驗相吻合.樣品GC-5相比于GC-10在腐蝕2 s時腐蝕更嚴重，而腐蝕到7 s時2組樣品并沒有明顯的差別，也就是說當結晶度都比較高的時候，隨著腐蝕時間的增加樣品被腐蝕的程度差別越來越小.另外仔細分析GC-0樣品的腐蝕過程可以觀察到，在腐蝕到2 s時，樣品的晶體區域基本保持平整，被腐蝕掉的玻璃區域也基本是比較均勻的被腐蝕掉.當腐蝕時間增加到7 s時，玻璃區域也基本是平整的，而晶體區域出現了明顯的高低起伏，明顯有被腐蝕的痕跡.也就是說隨著腐蝕時間的增加，氫氟酸對玻璃陶瓷的腐蝕不僅集中在玻璃相區域，同時對晶體也進行了一定程度的腐蝕，這一現象在樣品GC-5和GC-10也可以觀察到.

圖4 (a)～(c)，(d)～(f)，(g)～(i)分別為樣品GC-0，GC-5，GC-10在氫氟酸腐蝕0，2，7 s后的AFM 3D掃描圖像

3 結論

放電等離子燒結成功地被用來制備不銹鋼渣玻璃陶瓷，在750 ℃進行0～10 min保溫下不銹鋼渣玻璃陶瓷樣品中析出的晶體都是透輝石，這與之前的研究結果一致[21]，隨著保溫時間的延長，結晶度隨之上升.

燒結到750 ℃不保溫的樣品僅在顆粒界面有少量透輝石核形成，樣品以玻璃相為主.燒結5 min的玻璃陶瓷樣品析晶比較充分，同時晶體粒徑細化而均勻，尺寸在100 nm左右，擁有良好的微觀組織和耐腐蝕性能.保溫10 min的樣品晶體粗化直徑約為300 nm，耐腐蝕性能相比于GC-5沒有明顯的提升.通過放電等離子燒結法制備玻璃陶瓷，可以在較大范圍內控制材料的制備工藝，在適當的燒結溫度、保溫時間和壓力下可制備晶粒細小，均勻致密的高性能玻璃陶瓷[23]，在航空發動機、汽車、機械以及生物陶瓷等方面都有一定的應用潛力.