TiO2/C復合材料用于鈉離子電池負極的性能研究

徐 夢, 劉博文，吳 昱，劉慶雷

(1．上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)(2．中國人民解放軍軍事科學院防化研究院，北京 102205)

1 前 言

近年來，化石燃料消費帶來的能源和環境污染問題日益阻礙經濟與社會的協調發展[1]。許多研究人員致力于尋找有潛力且實用的能源轉換和存儲設備，包括鋰離子電池(LIB)、燃料電池和鈉離子電池(NIB)[2]。目前，在可充電二次電池中，LIB主導了便攜式電子市場。然而，受鋰儲量規模和原料成本的限制，NIB重新成為人們關注的焦點[3]。同時，在正極材料方面，鈉離子(Na+)與鋰離子(Li+)化學性質基本相似，使得這兩種電池體系可以使用相似的化合物。然而，相比于Li+，Na+具有更大的離子半徑(Na+：1.02 nm，Li+：0.76 nm)和摩爾質量(Na：23 g·mol-1，Li：6.9 g·mol-1)，這些因素使得同一材料作為不同類型離子電池電極材料在電極反應過程中相穩定性、反應動力學等有所不同[4]，導致目前部分用于LIB的負極材料(如商業化的石墨)不能適用于NIB。目前，大量研究人員致力于尋找合適的NIB負極材料,如插入材料(硬碳[5]和鈦氧化物[6])、金屬氧化物(Fe3O4[7]、FeO3[7]、CO3O4[8]和SnO2[9])和合金化反應材料(Si[10]等)。其中，二氧化鈦(TiO2)是一種異常穩定、廉價、無毒且含量豐富的材料，作為典型的NIB插層負極材料(如銳鈦礦、金紅石[11])而備受關注。但其固有的導電性差、Na+擴散率低等特性，嚴重影響了其電化學儲鈉表現。同時，TiO2納米顆粒在Na+脫/嵌過程中會發生結構收縮/膨脹，導致其電極容量隨反應循環而過快衰減[12]。到目前為止，人們已經做了大量的工作來解決這些問題，包括形貌或結構修飾[13]以及包裹碳涂層[14]等。例如，將碳基體(多孔碳或石墨烯)作為電極材料高導電性網絡，可支持高效的電子傳遞，有效限制活性材料的結構應變，縮短離子擴散途徑，提高了TiO2的儲鈉性能。

在本工作中，首先利用海藻酸鈉與金屬離子的交聯特性制備了一種新穎的銳鈦礦型TiO2/C復合材料。在最佳碳化溫度下所制得的TiO2/C復合材料由具有高比表面積和分級多孔結構的碳基體和均勻附著在基體上的TiO2納米顆粒構成。高比表面積碳基體有利于促進Na+的吸附/解吸過程，同時TiO2納米顆粒被石墨化碳層包覆，可以緩解Na+在脫/嵌過程中的體積收縮/膨脹問題，提升電極材料穩定性；而分級多孔通道可以為電解質提供通道，有效縮短Na+擴散路徑，提高電池倍率性能。

2 實 驗

2.1 材料制備

如圖1所示，通過高分子自交聯結合高溫碳化制備TiO2/C復合材料。取15 g海藻酸鈉粉末溶于985 mL去離子水中，攪拌至海藻酸鈉溶解后靜置24 h，得到淡黃色粘稠溶膠。將0.15 mol·L-1的Ti(SO4)2溶液滴入上述海藻酸鈉溶膠中，其中溶膠與鹽溶液體積比為2∶5，進行24 h交聯反應得到Ti-海藻酸凝膠。在此交聯過程中，海藻酸鈉的G鏈段與鈦金屬離子(Ti4+)自發絡合，形成有序的交聯納米晶區——“egg-box”結構。用去離子水沖洗凝膠以去除多余的金屬鹽成分之后，將制備好的Ti-海藻酸凝膠冷凍干燥24 h，在此過程中凝膠的納米結構仍能有效保持[15]。取干燥好的凝膠置于坩堝中，在氮氣氣氛中分別在600，700，800和900 ℃的溫度下進行碳化，升溫速率控制為5 ℃·min-1，保溫時間為1 h。碳化過程中，海藻酸高分子熱解形成多孔碳基體，同時納米晶區中的Ti4+轉化成TiO2納米顆粒，且均勻地分布在碳基體中。將碳化產物用去離子水洗滌2次，再用無水乙醇脫水1次，在80 ℃真空條件下干燥12 h，最終得到TiO2/C復合材料。

圖1 TiO2/C復合材料合成工藝示意圖Fig.1 Schematic of the synthesis process of TiO2/C hybrids

2.2 材料表征

采用粉末X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結構，儀器型號為Rigaku D/max2550VL/PC， 2θ范圍為10°～90°。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀組織結構進行觀察，儀器型號為FEI Quanta FEG 250，工作電壓為20 kV。通過加速電壓為200 kV的FEI TALOS F200X場發射透射電子顯微鏡(TEM)獲得樣品的TEM和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)照片。樣品熱重分析(TGA)采用PerkinElmer Pyris 1 TGA儀器，在空氣氣氛中進行，升溫速率為10 ℃·min-1。采用拉曼光譜儀(Raman spectrometer)對材料的碳結構進行分析，儀器型號為Senterra R200-L。采用全自動物理吸附表面儀對材料的孔結構和表面吸附性質進行分析，氮氣吸附等溫線由Micromeritics ASAP 2020儀器在-196 ℃下測得，孔徑分布曲線由密度函數理論(DFT)模型計算獲得。材料的C,O元素結合狀態采用 X射線光電子能譜儀(XPS)進行分析，使用的設備型號為Kratos Axis UltraDLD。

2.3 電化學性能測試

電極材料制備：將活性材料TiO2/C、導電炭黑(Super P)和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1的質量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合，磁力攪拌6 h使漿料均勻。然后將漿料均勻地涂在銅箔上，在真空環境中110 ℃溫度下干燥12 h。將干燥好的銅箔切成直徑為12 mm的圓片，并將其在5 MPa壓力下保壓1 min，之后繼續重復干燥12 h去除多余水分，稱取活性物質質量并記錄，其中活性物質的平均負載量為0.5～1 mg·cm-2。

鈉離子半電池的組裝：稱量干燥的電極材料后迅速將其轉移到手套箱中進行電池組裝。對于鈉離子半電池，對電極為金屬鈉片，隔膜為Whatman(GF/D)的玻璃纖維濾紙，電解液為1 mol·L-1NaClO4混合溶液，其中碳酸乙烯(EC)和碳酸丙烯(PC)體積比為1∶1。所有操作均在手套箱中進行，氣氛為氬氣。

電池性能測試：采用恒電流充放電(GCD)曲線、循環伏安(CV)曲線和電化學阻抗(EIS)圖譜來評價鈉離子半電池的電化學性能。GCD檢測在LANDCT2001A儀器上進行，電壓窗口為0.005～3.0 V。CV和EIS使用VMP3電化學工作站進行測量，掃描速率為0.1 mV·s-1，電壓窗口為0.005～3.0 V；EIS測試頻率范圍為1000 kHz～10 MHz，偏振電壓為10 mV。

3 結果與分析

3.1 TiO2/C復合材料微觀結構分析

圖2a～2d為所制備的TiO2/C-500、TiO2/C-600、TiO2/C-700和TiO2/C-800(數字為碳化溫度)納米復合材料的SEM照片。由圖可知，所有樣品的碳基體主要呈現為直徑50 nm左右的三維互連竹節網狀結構，具有互相連通的多孔通道。同時，通過對比SEM照片可以看出，TiO2/C-500樣品的碳基體表面較為光滑，其表面附著的金屬氧化物納米顆粒較少，TiO2/C-600樣品表面開始出現明顯的顆粒狀結構，同時隨著碳化溫度的升高，TiO2/C-700樣品碳基體表面的納米顆粒更為明顯，TiO2/C-800樣品碳基體表面的納米顆粒開始呈現出不同程度的團聚現象。進一步通過TEM照片(圖2e～2h)可以看出，受“egg-box”結構的約束作用，TiO2納米顆粒在碳基體中均勻分布，且隨著反應溫度的升高，基體表面納米顆粒發生團聚，逐漸長大。圖 2i～2l顯示了不同溫度下復合材料的HRTEM照片，由圖可知，500 ℃碳化后的TiO2顆粒尺寸最小且晶格結構不明顯、結晶度較低；600 ℃碳化后的TiO2顆粒尺寸小于5 nm，且晶格條紋為0.35 nm，對應于銳鈦礦TiO2(101)晶面[16]，說明該反應制備的納米復合材料中存在銳鈦礦結構TiO2；700 ℃碳化后的TiO2顆粒較600 ℃碳化后的TiO2顆粒更為密集；當溫度升高至800 ℃，TiO2納米顆粒開始出現團聚現象，且平均粒徑明顯大于5 nm。Ti4+與海藻酸鈉交聯過程中自發形成的微晶區，在碳化過程中，海藻酸鈉碳鏈會發生斷裂，微晶區域中的Ti4+與氧結合形成TiO2納米顆粒，而斷裂的碳鏈則擴散至顆粒外邊緣并進行重排，形成數層(3～5層)彎曲的石墨化碳層[15]。隨著溫度進一步升高，TiO2粒徑繼續增加，增大了碳鏈擴散重排的難度，顆粒外圍碳的石墨化程度難以明顯繼續提高。

圖2 不同碳化溫度下制備的TiO2/C復合材料的掃描電鏡(a～d)、透射電鏡(e～h)、高分辨率透射電鏡(i～l)照片：(a，e，i)500 ℃，(b，f，j)600 ℃，(c，g，k)700 ℃，(d，h，l)800 ℃Fig.2 SEM (a～d),TEM (e～h) and HRTEM (i～l) images of TiO2/C hybrids prepared at different carbonization temperatures: (a, e, i) 500 ℃，(b, f, j) 600 ℃，(c, g, k) 700 ℃，(d, h, l) 800 ℃

3.2 TiO2/C復合材料成分分析及孔結構分析

圖3a為樣品XRD圖譜，500和600 ℃碳化后的產物在25.303°、37.792°、48.035°、55.059°和 62.683°出現5個特征峰，分別對應銳鈦礦TiO2的標準卡片(JCPDS#21-1272)中的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面，驗證了復合材料中的納米顆粒主要是銳鈦礦TiO2顆粒，同時600 ℃碳化產物的衍射峰較500 ℃碳化產物更為尖銳，因此說明600 ℃碳化產物的結晶程度更高。隨著碳化溫度的繼續升高，反應產物衍射峰的半峰寬收窄，晶面(101)所對應的衍射峰出現左移現象，說明TiO2納米顆粒的結晶程度繼續提高，晶粒尺寸繼續增大，與TEM照片相對應。同時， 27.446°、36.085°、41.225°和 54.322°處的衍射峰隨碳化溫度的升高而逐漸明顯，分別對應金紅石型TiO2的(110)、(101)、(111)和(211)晶面，說明碳化溫度的升高使得銳鈦礦TiO2發生晶型轉變，部分銳鈦礦型TiO2轉變為金紅石型TiO2， 其中900 ℃碳化樣品衍射圖中金紅石TiO2的衍射峰最為明顯。

在圖3b拉曼圖譜中，位置為1340和1593 cm-1處的兩個峰分別對應碳基體的D帶和G帶。其中D帶通常對應碳基體里的缺陷結構，而G帶通常對應高度有序的石墨化結構[15]。在600 ℃的碳化溫度下，TiO2/C復合材料中G帶與D帶的峰強度比值(IG/ID)高達1.21，石墨化程度較高，說明納米顆粒對碳原子的重排有明顯影響，而石墨化碳層阻隔了納米顆粒，抑制了顆粒之間的團聚。值得注意的是，隨著溫度的升高，TiO2/C納米復合材料樣品的石墨化程度沒有明顯的提高，這是由于隨著溫度的繼續升高，TiO2顆粒尺寸的增大一定程度上影響了碳結構的有序重排。

圖3 TiO2/C復合材料的化學成分及孔結構：(a)X射線衍射圖譜，(b)拉曼圖譜，(c)熱重分析曲線，(d)N2吸附/脫附等溫曲線及孔徑分布曲線Fig.3 Chemical component and pore characterization of TiO2/C hybrids: (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) TGA curves, (d) N2 adsorption/desorption isothermal and pore size distribution curve

對TiO2/C-600樣品進行 TGA檢測可知(圖3c)，樣品質量在392.3 ℃時急劇下降，這是由樣品中的碳在空氣中燃燒所導致的；500 ℃后剩余樣品為TiO2納米顆粒，可以看出，TiO2/C復合材料中TiO2納米顆粒的質量分數為60.3%，含量較高。通過N2吸附-脫附法測定樣品的孔徑分布，圖3d為TiO2/C-600復合材料的N2吸附/脫附等溫曲線，該曲線為典型的IV型曲線，經計算可得該復合材料BET比表面積為175.39 m2·g-1。從孔徑分布曲線(圖3d插圖)來看，TiO2/C-600復合材料具有層次化的多孔結構，且有較多7 nm以上的介孔和大孔，這種分級多孔結構可以為電解質離子提供快速的運輸通道，并通過表面吸附提供額外的容量，從而提高了Na+的儲存性能。

3.3 鈉離子半電池電化學性能分析

通過CV測試來研究TiO2/C復合材料作為電極材料的儲鈉行為。在掃描速率為0.1 mV·s-1，電壓窗口為0.005～3 V(vs.Na/Na+)的條件下，得到圖4a所示的TiO2/C-600的CV曲線。在第一圈放電曲線中，0.4 V左右出現了一個廣泛的不可逆還原峰，這是由電解質分解和固體電解質界面(SEI)膜的形成導致的[17]。在接下來的循環中，分別對應于石墨化碳層中Na+的嵌入和脫出的0.1 V處的還原峰和0.2 V處的氧化峰已不明顯[18]。同時，0.74 V處的還原峰和0.87 V處的氧化峰與電化學過程中可逆的Ti4+/Ti3+轉換相對應，在后續循環中這一對氧化峰和還原峰的峰位偏差穩定為0.13 V，說明該電極具有較好的可逆性。

圖4b顯示了在100 mA·g-1的電流密度下，TiO2/C-600復合材料的前3圈GCD曲線。電極在第一圈和第二圈循環的放電比容量分別為616和269 mAh·g-1，高于碳材料的可逆比容量(142.4 mAh·g-1)。第一圈循環之后，第二圈和第三圈循環中電極的充放電曲線可以較好地重疊，這與圖4a中的CV曲線相對應，顯示了該復合材料良好的循環性能。

圖5a和5b分別顯示了在100和1000 mA·g-1電流密度下TiO2/C-600復合材料電極的循環性能。在100 mA·g-1電流密度下，經過300次循環后，該復合材料電極容量保持在180.4 mAh·g-1；在1000 mA·g-1電流密度下，經過1000次循環后，該復合材料電極容量保持在102.3 mAh·g-1。除此之外，無論在小電流密度還是大電流密度下，穩定循環后，該電極材料的庫倫效率始終保持在100%左右，這說明TiO2/C復合材料在不同電流密度下均能保持極好的循環性能。

圖5c顯示了100～5000 mA·g-1電流密度下TiO2/C-600復合材料電極的倍率性能。該電極在100，500，1000和5000 mA·g-1電流密度下，放電比容量分別為220，144，125和107 mAh·g-1。在第70圈循環中，當電流密度恢復至100 mA·g-1時，該電極放電比容量恢復至201.1 mAh·g-1，顯示出TiO2/C-600復合材料電極具有良好的可逆性。分級多孔通道縮短了Na+的擴散路徑，為Na+的吸附提供了豐富的表面積，因而使該復合材料電極具有優異的倍率性能和循環性能。

圖5 TiO2/C復合材料在鈉離子半電池中的電化學性能：(a，b)TiO2/C-600電極的循環性能，(c)TiO2/C-600電極的倍率性能，(d)TiO2/C-600和TiO2/C-800電極的電化學交流阻抗譜Fig.5 Electrochemical performance of TiO2/C hybrids in sodium-ion half battery: (a, b) GCD profiles of TiO2/C-600, (c) rate performance of TiO2/C-600, (d) the Nyquist plot of TiO2/C-600 and TiO2/C-800

圖5d為 TiO2/C-600和TiO2/C-800電極循環3次后的電化學交流阻抗譜，利用等效阻抗電路圖來模擬該納米復合材料在NIB中的阻抗情況。左側高頻區域中阻抗曲線與橫坐標交點截距代表著電池系統的阻抗(Rs)，TiO2/C-600和TiO2/C-800電極的Rs分別為8.49和12.68 Ω。中頻區域中的半圓直徑則代表電極及電解質界面的電荷轉移電阻(Rct)，鈉離子半電池中TiO2/C-600和TiO2/C-800 電極的Rct分別為1127和1430 Ω，表明相比于TiO2/C-800電極，TiO2/C-600電極中Na+的嵌入/脫出過程具有較小的電荷轉移阻抗，因此其具有更優的反應動力學。圖5d中右側低頻區由電極反應的反應物或產物的擴散控制，由圖6中ω-1/2與Z′的線性關系可以直接定性比較TiO2/C-600和TiO2/C-800電極材料的Na+擴散系數[19]。在相同條件下，Na+擴散系數隨著直線斜率的增大而減小，即TiO2/C-600電極的Na+擴散系數高于TiO2/C-800電極。此外，ω-1/2與Z′之間的函數關系以及擴散系數與頻率之間和函數關系如式(1)和式(2)所示：

Z′=Re+Rf+Rct+σωω-1/2

(1)

(2)

式中，Re為串聯阻抗，Rf為SEI膜引起的阻抗，σ為Warburg因數，ω為頻率，DNa+為鈉離子擴散系數,T為絕對溫度，A為電極面積，F為法拉第常數，C為活性物質中Na+摩爾濃度。根據上式可計算得到TiO2/C-600和TiO2/C-800電極的Na+擴散系數分別為1.31×10-12和1.15×10-13，能夠定量說明TiO2/C-600電極中分散的活性顆粒及多孔分級通道能夠有效降低Na+的擴散阻力，從而為Na+提供更優的擴散通道。

圖6 TiO2/C-600和TiO2/C-800電極ω-1/2-Z′關系圖Fig.6 Relationship of ω-1/2-Z′ of the TiO2/C-600 and TiO2/C-800

進一步，通過對比本工作中TiO2/C復合材料與表1中文獻報道的相關TiO2材料的電化學性能可以看出[13, 14, 16, 20-31]，本文所研究的TiO2/C復合材料在低電流密度和高電流密度下同時具有較好的比容量和循環性能。此外，本文制備工藝簡單且成本較低，充分顯示出TiO2/C復合材料作為鈉離子負極材料的應用潛能。

表1 用于鈉離子電池負極的相關TiO2材料的電化學性能Table 1 Electrochemical performance of TiO2 materials in the anode of NIB

4 結 論

本文研究了不同碳化溫度下海藻酸鈉與鈦離子(Ti4+)的自主交聯產物的物理特性，得到了最佳碳化溫度600 ℃碳化后的分級多孔TiO2/C復合材料，并將該復合材料作為鈉離子電池(NIB)負極材料進一步探究其電化學性能。其中，碳基體具有大的比表面積，可以通過表面吸附和法拉第反應提高電池比容量，同時碳基體可以緩解TiO2納米顆粒在Na+脫/嵌過程中體積收縮/膨脹的問題，提升了電極材料的穩定性；而分級多孔通道可以為電解質提供方便的通道，可以有效縮短鈉離子(Na+)擴散路徑，提高了電池的倍率性能。本文所得到的TiO2/C復合材料是一種成本低、性能優異的負極電極，在NIB中具有良好的應用前景。