測定廢水中硫化物的預(yù)處理方法改進(jìn)

張曉麗

(山西省晉中生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山西 晉中 030600)

1 概述

地下水及生活污水，一般含有硫化物，其中一部分是細(xì)菌在厭氧條件下，硫酸鹽還原而成或含硫有機(jī)物分解而產(chǎn)生的。水中硫化物存在形態(tài)包括溶解性的H2S、HS-、S2-。硫化氫易從水中逸散，濃度低時帶惡臭，氣味如臭蛋。硫化氫屬于酸性氣體，不僅能污染空氣，還能腐蝕金屬制品。水中硫化物濃度過高時，會抑制水中微生物的活性。因此，硫化物是水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)。國家標(biāo)準(zhǔn)方法為亞甲藍(lán)分光光度法(GB/T 16489-1996)[1]。水樣污染嚴(yán)重時，準(zhǔn)確測定廢水中硫化物難度較大，需對水樣進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理是準(zhǔn)確測定硫化物的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，既要消除干擾，又不致造成硫化物的損失。GB/T 16489-1996中對水體污染嚴(yán)重、含有影響測定的還原性物質(zhì)并且濁度和色度都高的復(fù)雜水樣預(yù)處理方法為酸化-吹氣-吸收法。但在實(shí)際分析中，酸化-吹氣-吸收法過程復(fù)雜，耗時長，且吹氣的速度、時間及溫度等因素影響測定結(jié)果[2]。對此，本文對國家標(biāo)準(zhǔn)方法中水樣預(yù)處理進(jìn)行探索改進(jìn)，對復(fù)雜水體進(jìn)行乙酸鋅沉淀-過濾-沉淀-過濾-水洗處理。結(jié)果證明，此預(yù)處理方法能簡單、快速地處理水樣，且硫化物損失較小。

2 實(shí)驗(yàn)原理

乙酸鋅沉淀-過濾預(yù)處理原理：在水樣中加入乙酸鋅-乙酸鈉溶液，然后滴加適量的氫氧化鈉溶液，使其呈堿性并生成硫化鋅沉淀。

顯色原理：在含高鐵離子的酸性溶液中，硫離子與N,N-二甲基對苯二胺(對氨基二甲基苯胺)作用，生成藍(lán)色的絡(luò)合物亞甲基藍(lán)，在665 nm波長處顏色深度與水中硫離子濃度成正比。

3 實(shí)驗(yàn)方法和測定

3.1 儀器及試劑

7200可見分光光度計(jì)，尤尼克(上海)科技有限公司；氮吹氣裝置；抽濾裝置；容量瓶、吸管、量筒、比色管等。

硫酸(H2SO4)，1.84 g/mL；硫酸溶液(1+5)；硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，S2-離子質(zhì)量濃度110.8 mg/L。

N,N-二甲基對苯二胺(對氨基二甲基苯胺)溶液：稱取2g N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽[NH2C6H4N-(CH3)2·2HCl]溶于200 mL水中，緩慢加入200 mL濃硫酸，冷卻后用水稀釋至1 000 mL,搖勻。此溶液室溫下貯存于密閉棕色瓶內(nèi)，可穩(wěn)定3個月。

硫酸鐵銨溶液：稱取25 g硫酸鐵銨[FeNH4-(SO4)2·12H2O]溶于含有5 mL濃硫酸的水中，用水稀釋至250 mL，搖勻。溶液如出現(xiàn)不溶物或渾濁，應(yīng)過濾后使用。

乙酸鋅-乙酸鈉溶液：稱取50 g乙酸鋅(ZnAc2·2H2O)和12.5 g乙酸鈉(NaAc·3H2O)溶于1 000 mL水中，搖勻。

氫氧化鈉溶液(4 g/100mL)：稱取4 g氫氧化鈉(NaOH)溶于100 mL水中，搖勻。

硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液：以新配制的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)去離子除氧水pH=10～12后，取約80 mL水于100 mL棕色容量瓶內(nèi)，加1 mL～2 mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，混勻。吸取5.0 mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，移入棕色容量瓶，注意邊振蕩邊成滴狀加入，然后加已調(diào)節(jié)pH=10～12的水稀釋至標(biāo)線，充分搖勻，使之成均勻含硫離子(S2-)質(zhì)量濃度為5.54 mg/L的硫化鋅混懸液。本標(biāo)準(zhǔn)使用液在室溫下保存可穩(wěn)定半年。每次使用時，應(yīng)在充分搖勻后取用。

所有試劑配制均用蒸餾水。

3.2 分析步驟

按照GB/T16489-1996的實(shí)驗(yàn)步驟，取8支50 mL具塞比色管，各加10 mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，分別取5.54 μg/mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL移入各比色管，加水至25 mL。沿比色管緩慢加入5 mL N,N-二甲基對苯二胺溶液，立即密塞并緩慢倒轉(zhuǎn)一次，加1 mL硫酸鐵銨溶液，立即密塞并充分搖勻。放置10 min后，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻后，使用1 cm比色皿，以水作參比，在波長665 nm處，以濃度由低到高的順序分別測定吸光度，測定時用蒸餾水校正比色皿，以免杯差影響測定結(jié)果。然后將樣品測得的吸光度減去空白吸光度后計(jì)算硫化物的含量。曲線由標(biāo)準(zhǔn)系列測得的吸光度為因變量，對應(yīng)的硫化物含量(μg)為自變量，用最小二乘法原理計(jì)算出校準(zhǔn)曲線的回歸方程，具體見表1。

表1 硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線

4 水樣預(yù)處理酸化-吹氣-吸收法與沉淀過濾法對比

4.1 酸化-吹氣-吸收法

對于含懸浮物、渾濁度較高、有色、不透明的水樣，GB/T16489-1996采用酸化-吹氣-吸收法測定。對硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行回收率測定，取5.54 μg/mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液5.00 mL，加入10 mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，連接吹氣裝置，緩慢加入磷酸(1+1)10 mL，氮?dú)庖?00 mL/min～300 mL/min速度吹氣30 min。吹氣速率與回收率關(guān)系見表2。

表2 吹氣速率與回收率關(guān)系表

實(shí)驗(yàn)證明，氮?dú)庖?00 mL/min速度吹氣30 min為宜，回收率最高。

4.2 沉淀-過濾法

對于含懸浮物、渾濁度較高、有色、不透明的復(fù)雜水樣，本實(shí)驗(yàn)采用沉淀-過濾-沉淀-過濾對水樣進(jìn)行預(yù)處理。

精密度實(shí)驗(yàn)：取5.54 μg/mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液5.00 mL，加入10 mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，靜置30 min，使用抽濾裝置過濾，把沉淀轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線步驟依次加入5 mL N,N-二甲基對苯二胺溶液，蓋塞搖勻，加1 mL硫酸鐵銨溶液，蓋塞搖勻。放置10 min后，定容至50 mL在波長665 nm處比色。

回收率實(shí)驗(yàn)：取50.0 mL復(fù)雜水樣，加入5.54 μg/mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液2.00 mL和10 mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，靜置30 min，使用抽濾裝置過濾，過濾液再次加入乙酸鋅-乙酸鈉溶液，如此反復(fù)直至不再產(chǎn)生沉淀為止。用蒸餾水對濾膜上的沉淀進(jìn)行少量多次沖洗，直至白色為止。抽濾沉淀至近干，把沉淀轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線步驟依次加入5 mL N,N-二甲基對苯二胺溶液，蓋塞搖勻，加1 mL硫酸鐵銨溶液，蓋塞搖勻。放置10 min后，定容至50 mL，在波長665 nm處比色。精密度檢驗(yàn)見表3，回收率見第199頁表4。

表3 精密度一覽表

表4 回收率一覽表

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.0%小于國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 16489-1996中相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.14%；回收率94.1%～102.3%，符合《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91-2002)中規(guī)定的回收率90.0%～110%。

5 結(jié)論

通過本試驗(yàn)研究可知，可通過乙酸鋅沉淀-過濾法對含懸浮物、渾濁度較高、有色、不透明復(fù)雜水樣進(jìn)行預(yù)處理，水中硫化物轉(zhuǎn)換為硫化鋅沉淀，對過濾液進(jìn)行再次沉淀，直至無沉淀出現(xiàn)為止，反復(fù)多次地用蒸餾水對沉淀進(jìn)行清洗至白色為止。較國家標(biāo)準(zhǔn)中的酸化-吹氣-吸收預(yù)處理法操作簡單，最大限度地減少縮短了工作時間，提高了工作效率，簡化了實(shí)驗(yàn)步驟，測定結(jié)果各項(xiàng)指標(biāo)滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求。簡單準(zhǔn)確的獲得測定結(jié)果，更好的為改善生態(tài)環(huán)境提供理論依據(jù)。