礦井廢水除氟工藝的研究

趙劍鋒, 趙亞平

(煤炭工業太原設計研究院集團有限公司，山西 太原 030001)

1 項目背景

煤炭開采業對地層，地表水和礦區的表層環境造成破壞，導致地表水斷流[1]。由于地表水源缺失，該地區地下水及采礦產生的礦井水長期作為當地飲用水的主要來源[2]。西部大多屬于高氟地層，大規模高強度的開發使地層中的氟轉移至地下水，造成地下水及礦井水氟含量超標[3]，對該地區人體健康造成潛在的危害。煤礦所在的地區對礦井水處理的水質提出了更高的標準。

2 含氟礦井廢水工藝介紹

目前，國內含氟廢水的處理方法有多種，主要有化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、電化學法、反滲透法，前三種方法運行費用低、應用最廣。

2.1 鈣鹽沉淀法

沉淀法的主要原理是利用水中溶解態的鈣離子和氟離子形成氟化鈣沉淀，將氟離子從水中分離，通常應用于含氟量較高的電鍍廢水中，該種廢水的水質特點是呈現酸性，因此可以直接投加較為廉價的石灰來進行反應沉淀。若原水呈現中性時，一般要采用更容易溶于水的氯化鈣進行反應沉淀。

該種方法去除氟離子的量是由氟化鈣的溶解度決定的，理論計算，在常規條件下，經過加鈣鹽反應沉淀后，氟離子的最小質量濃度為7.19 mg/L，加之在污水處理過程中，pH、SS、溫度等一系列干擾因素的影響，污水中氟離子濃度遠高于理論計算值。該方法用于給水處理或地表三類水處理時其要求是無法達到的，除此之外，該方法會大幅增加水處理中污泥量，且污泥沉降速度較慢，導致整個污泥處理系統的投資和運行成本會顯著增加。

2.2 混凝沉淀法

該工藝的原理是向水中投加絮凝劑形成帶有正電荷的膠體，通過吸附、絡合反應分離水中的氟離子，特定的水力反應條件下形成顆粒較大的絮凝體從而實現將氟離子從水中分離。鋁鹽類混凝劑除氟效率可達50%～80%[4]，為了達到理想的去除效果，絮凝劑的投加量一般為去除量的8倍～10倍，一般在中性或弱酸條件下使用。該方法相比鈣鹽沉淀法，去除效果較好，投加量少，成本低，但會導致出水中含有一定量的對人體健康有害的溶解鋁。

2.3 吸附法

該方法是利用專門的吸附材料，材料中含有可與氟離子發生置換反應的自由基，通過與水接觸將污水中的氟離子置換吸附在材料表面從而達到去除的效果，然后利用藥劑再生實現吸附材料的再生和利用，目前使用較多的吸附材料為活性氧化鋁、羥基磷灰石、骨炭等。該方法在處理含氟廢水應用最廣，但在具體實施過程中應注意以下幾點。

1)吸附設備的選型與設計

在實際應用中，為了保證良好的吸附效果和再生效果，常采用濾池或濾罐的形式裝載吸附填料，具體的參數包括：水經過裝置的空床停留時間、過濾濾速、粒徑大小、粒徑的均勻度、吸附層厚度、濾池類型的選擇等。

2)吸附材料的特性

吸附材料在選擇時主要從以下幾個方面考慮：強度、抗污染性、吸附壽命、廣譜性及價格等。第185頁表1、表2對以常見的吸附材料進行對比。

表1 吸附工藝設計選型表

表2 吸附材料對比表

2.4 除氟新方法介紹

近些年來，隨著廢水除氟要求越來越高，為了克服除氟工藝投資高、運行復雜等缺點，越來越多的科研機構、廠家考慮在原有工藝和藥劑的基礎上開發新的應用于煤礦井下廢水除氟的工藝。目前比較常見的是將多種除氟藥劑按一定的比例進行配比，利用原有的混凝、沉淀工藝實現對氟離子的高效去除。主要的配比思路是：多種絮凝劑進行組合提高絮凝效果；增加比重較大的絮凝提高沉降效果；配置一定比例的誘導劑形成誘導結晶體的快速形成；配置一定比例的高效吸附劑，表面發生吸附和離子交換雙重反應，同時，在吸附劑的吸附作用下，水體局部的氟離子濃度增加，利于促進其他組分絮凝劑與氟離子的快速結合，從而進一步提高對氟離子的去除速率和去除效果；配置一定比例的助凝劑，可以消除各絮凝組分之間的靜電排斥作用，有利于水體中形成的細小松散的絮凝體變大從而快速沉降，提高對氟離子的去除效率。經過實驗和實際運行效果可知，新型藥劑可以替代原有的吸附、再生的方法。

3 結論

調查除氟工藝實際運行情況，吸附法可以應用于除氟廢水處理工藝中，但會面臨以下幾個問題：1)除氟工藝占地大，對預處理有一定的要求，隨著近些年來煤礦的礦井廢水整體呈現出污染物濃度高、成分復雜等特點，若預處理不穩定很容易造成后續除氟濾料污染，這樣會造成濾料的吸附性能衰減特別快，有的甚至直接造成了吸附材料不可逆的污染；2)吸附法最大的弊端是要配套再生系統，相應地需要投加一定量的化學藥劑，比如堿和一定量的酸，再生后還需將大量的高氟廢液進行處理，整個系統運行較為復雜；3)相關工作人員水平有限，很少的使用單位可以較穩定的運行。新的除氟工藝在不增加基建投資的基礎上可以實現氟化物的穩定去除且實際操作非常簡單，僅僅通過控制藥劑量的投加就可把控好出水水質，除此之外，隨著新的除氟藥劑的推廣和使用，除氟變得更為簡單，運行費用不高，噸水藥劑費一般為1.2元～1.5元。