低溫甲醇洗裝置加堿的應用研究

吳爭輝

(晉能控股煤業集團廣發化學工業有限公司，山西 大同 037000)

引 言

伴隨著國內煤化工項目的不斷增加、規模的擴大以及產業鏈的不斷延伸，林德、魯奇、大連理工等各類低溫甲醇洗裝置在煤化工項目中得到了廣泛的應用[1]。但同時，各類裝置也在生產運行中出現了諸如凈化氣產品不合格、甲醇消耗量大、系統腐蝕等問題，針對以上情況，生產企業、科研機構、技術專利商也都在積極尋求解決方案，也有一些相對成熟的研究成果。但是，對低溫甲醇洗系統是否需要加堿、對系統有哪些有利或不利影響以及加堿量如何控制等問題，卻鮮見研究和報道。本文針對低溫甲醇洗系統加堿情況進行了詳細而深入的研究，并在生產實踐中進行了充分的驗證。

1 基本工藝介紹

目前國內主要的低溫甲醇洗工藝為德國林德工藝、德國魯奇工藝和大連理工工藝[1]。來自上游工序的原料氣含有一定水分，為防止原料氣降溫過程中結冰堵塞換熱器，需要在原料氣中噴入霧狀甲醇，并在降溫后通過分離器將原料氣中醇水混合物進行分離。分離后的凝液進入水分離塔進行脫除水分，回收甲醇。而原料氣經過低溫甲醇洗滌后，得到符合工藝要求的凈化氣，作為洗滌劑的甲醇，通過降壓閃蒸、氮氣氣提、蒸汽再生實現甲醇的重復利用。

2 研究項目背景

在造氣階段，無論是水煤漿爐還是干煤粉氣化爐，生產的煤氣均存在組分復雜的問題，原料氣組分主要包括CO2、H2S、NH3、COS、HCN等雜質[2]。在裝置運行過程中出現了諸如設備管線腐蝕、凈化氣硫含量超標等諸多問題，同時也提出了大量可行的解決方案。但是在各類研究中，極少提及低溫甲醇洗系統加堿問題及加堿對系統的影響，而是否需要加堿也存在一定分歧，在生產實踐中，部分裝置設計了加堿裝置，但有些摒棄了這一設計。本文針對此問題，進行了詳細的研究分析。

3 氫氧化鈉的作用及反應機理

1)少量氫氧化鈉的防腐蝕作用

在低溫甲醇洗長期運行過程中，在甲醇溶劑中可以檢測到乙醇、甲/乙硫醇、硫醚、噻吩、苯基化合物等多種物質，部分大分子有機化合物會在甲醇溶液中隨在線周期延長而累積，通過定量分析得出：乙醇質量分數0.1%，甲醇質量分數99%，水質量分數0.8%，其他化合物共計24種，總含量0.1%，這些物質在甲醇溶液中可以發生電離，具有一定的酸性，從而腐蝕設備，反應化學式如式(1)。

(1)

為防止設備腐蝕，需要在甲醇水分離塔中加入少量低濃度氫氧化鈉溶液，中和其中的酸性物質，使之隨廢水排出低溫甲醇洗系統，反應化學式如式(2)。

(2)

從以上化學反應分析可知，在低溫甲醇洗裝置中適當加入氫氧化鈉對防止系統腐蝕是有利的。

2)特定工況下加入氫氧化鈉會間接導致凈化氣硫含量超標

原料氣中普遍含有少量的NH3，研究發現，少量的NH3對低溫甲醇洗系統的防腐蝕是有利的，因為少量的氨與甲醇溶劑中的水結合，形成氨水，在系統中能夠起到調整pH的作用，并與系統內的酸性物質結合，隨水分離塔的排廢水排出系統，反應化學式如式(3)～式(4)。

(3)

(4)

從上述反應式可以看出，系統中的少量NH3具有與氫氧化鈉相似的作用。由于氫氧化鈉屬于強堿，更容易與系統內的有機酸類物質發生反應，導致系統內氨累積。

甲醇溶液中溶解的NH3同時還能與甲醇溶液吸收的H2S發生反應，形成易溶于甲醇的硫銨化合物，此類物質受熱易分解，但是遇冷后再次形成硫銨化合物，導致甲醇再生困難，甲醇中硫含量偏高，從而導致凈化氣硫含量偏高。反應見式(5)。

(5)

4 加堿量及加堿時機控制

某低溫甲醇洗裝置設計運行工況為：原料氣中氨含量為380×10-6，適當的氨含量有利于降低系統腐蝕，保證裝置安全運行。當原料氣氨含量偏低時，應根據運行情況適當加堿，當原料氣氨含量偏高時，應當避免加堿。

本文選取某裝置兩個不同階段運行工況進行對照分析：

1)原料氣低氨含量階段(均值)

在原料氣氨含量偏低的情況下，根據水分離塔排廢水pH及凈化氣氨含量，在運行期間適當加堿，并根據分析數據，對加堿量進行了適當調整，具體運行及加堿量數據如表1所示。

表1 原料氣低氨含量水分離塔加堿量及運行數據

從表1數據分析得出，系統長期在氨含量偏低工況下運行，低溫甲醇洗系統會逐漸呈酸性，加重對設備的腐蝕。同時，在加堿量上應該根據生產情況進行調整，防止加堿過量導致凈化氣硫含量超標。

2)原料氣氨含量偏高階段(均值)

在原料氣氨含量較高的情況下，甲醇水分離塔排廢水pH相對較高，在此種工況下，未在水分離塔中加堿。具體運行數據如表2所示。

表2 原料氣氨含量偏高情況下運行數據

從表2數據分析得出，系統長期在氨含量偏高工況下運行，低溫甲醇洗系統pH值會隨之增加，減輕對設備的腐蝕。同時在此期間不允許加堿，防止加堿過量導致凈化氣硫含量超標。

5 結論

加堿系統是否需要設置需要根據排廢水pH值、凈化氣氨含量、凈化氣硫含量等實際情況進行考量。受煤種影響，不同的煤化工項目，以煤為原料造氣生產的原料氣，組分存在一定的差異，因此對低溫甲醇洗的影響也有不同表現。在資金及技術條件允許情況下，應該在甲醇水分離塔增加加堿裝置，日常運行中，關注好運行指標，根據氣體組分變化，及時調整加堿量，從而確保凈化氣產品質量，避免設備腐蝕，延長設備使用壽命。