甲醇合成系統(tǒng)補(bǔ)碳技術(shù)研究

靳 嵩

(山西焦煤集團(tuán)五麟煤焦開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，山西 呂梁 032200)

引 言

焦?fàn)t煤氣作為焦化廠的主要副產(chǎn)品，是工業(yè)中重要的燃料和化工原料。焦?fàn)t煤氣中富含氫氣、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等氣體，當(dāng)前主要用于合成甲醇，作為燃料和基礎(chǔ)工業(yè)原料使用。但是，在焦?fàn)t煤氣制甲醇合成系統(tǒng)中的原料氣、工藝、設(shè)備等還存在一定的缺陷，導(dǎo)致所合成甲醇能耗高、廢氣多、合成效率低、產(chǎn)品純度低等問(wèn)題[1]。本文將針對(duì)甲醇合成系統(tǒng)碳含量不足的問(wèn)題對(duì)系統(tǒng)工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。

1 甲醇合成系統(tǒng)現(xiàn)狀分析

目前，焦化廠大都以剩余焦?fàn)t煤氣為原料，采用銅基催化劑，通過(guò)低壓法制備甲醇。甲醇合成塔為合成系統(tǒng)的關(guān)鍵裝置，其設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為年10萬(wàn)t/a，設(shè)備操作溫度為255 ℃，額定工作壓力為5.8 MPa。自甲醇合成系統(tǒng)投產(chǎn)以來(lái)，甲醇的產(chǎn)量達(dá)到預(yù)期的水平，但是根據(jù)所配置設(shè)備的能力，甲醇合成系統(tǒng)及工藝還存在進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)的問(wèn)題。

為進(jìn)一步增加甲醇合成的產(chǎn)量，在原甲醇合成塔的基礎(chǔ)上為其新增并聯(lián)甲醇合成塔，與此同時(shí)還降低了甲醇的生產(chǎn)成本。實(shí)踐表明，并聯(lián)新的甲醇合成塔后，系統(tǒng)中CO和CO2的轉(zhuǎn)化率得到顯著提升，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)氣中的CO和CO2含量明顯降低，有時(shí)會(huì)降低至2%以下。循環(huán)氣中CO和CO2含量的降低，導(dǎo)致合成塔中的H2過(guò)剩，造成合成塔中碳含量與氫含量的嚴(yán)重失衡，最終嚴(yán)重影響甲醇的產(chǎn)量[2]。

發(fā)現(xiàn)上述問(wèn)題后，該公司試圖通過(guò)改進(jìn)轉(zhuǎn)化工藝彌補(bǔ)循環(huán)氣中碳含量不足的問(wèn)題。但是，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化工藝的效率與甲烷含量、轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)出口溫度、催化劑的活性等因素相關(guān)，不能夠及時(shí)對(duì)循環(huán)氣中碳含量不足的問(wèn)題進(jìn)行緩解。最終，該公司擬直接采用液態(tài)CO2的氣化裝置向合成氣中加入CO2氣體，解決合成塔中碳含量不足的問(wèn)題。雖然這種解決方案需要購(gòu)置新設(shè)備，但是該改造方案工藝簡(jiǎn)單、安全系數(shù)高、便于實(shí)施。

2 補(bǔ)碳工藝流程研究

2.1 補(bǔ)碳工藝流程的設(shè)計(jì)

在充分研究導(dǎo)致合成塔碳含量不足問(wèn)題的基礎(chǔ)上，并在多次實(shí)踐改造經(jīng)驗(yàn)的積累下，針對(duì)采用直接補(bǔ)碳方案設(shè)計(jì)如圖1所示的工藝流程。

如圖1所示，配置2臺(tái)自增壓氣化器和兩臺(tái)CO2的儲(chǔ)槽(100 m3)，經(jīng)增壓氣化處理后的CO2進(jìn)入一臺(tái)主氣化器中。具體工藝描述如下：液態(tài)CO2進(jìn)入儲(chǔ)槽后，在自增壓氣化器的作用下順利將CO2氣體進(jìn)入主氣化器中，并根據(jù)工藝要求將氣化器的溫度控制在45 ℃左右。在實(shí)際操作中，可通過(guò)調(diào)節(jié)氣化器液相CO2入口閥和氣象CO2出口閥開(kāi)度來(lái)控制流量；控制氣化器CO2出口閥的開(kāi)口大小，根據(jù)工藝要求將其所補(bǔ)充CO2的壓力控制在2.4 MPa左右[3]。

2.2 補(bǔ)碳方案的實(shí)施

為保證2.1中所述補(bǔ)碳工藝流程能夠高效解決合成塔中碳含量不足的問(wèn)題，特設(shè)計(jì)如下實(shí)施工藝：

1)本補(bǔ)碳方案中所采用的液相CO2由罐車(chē)直接輸入CO2儲(chǔ)槽中；

2)本補(bǔ)碳方案中所配置的2臺(tái)CO2儲(chǔ)槽采用一用一備，確保液相CO2順利輸入系統(tǒng)；

3)本補(bǔ)碳方案中的兩種氣化器均采用低壓蒸汽管作為熱源對(duì)其進(jìn)行加熱，根據(jù)補(bǔ)碳工藝要求將自增壓氣化器的水浴溫度控制在65 ℃左右；將主氣化器的水浴溫度控制在45 ℃左右；

4)為保證自增壓氣化器和主氣化器能夠均勻加熱，為其配置對(duì)應(yīng)規(guī)格的循環(huán)水泵；

5)在甲醇合成塔原管道的基礎(chǔ)上引出氣化CO2的補(bǔ)充主管道，并將主管道分為4個(gè)分管道，并在轉(zhuǎn)化前后各設(shè)置兩個(gè)分管道；

6)對(duì)于不同的補(bǔ)碳位置，對(duì)應(yīng)氣化器的出口壓力不同。當(dāng)補(bǔ)碳位置處于精脫硫出口時(shí)，將氣化器的出口壓力設(shè)定為在精脫硫出口壓力的基礎(chǔ)上增加0.25 MPa；當(dāng)補(bǔ)碳位置處于轉(zhuǎn)化出口時(shí)，將氣化器的出口壓力設(shè)定為在主氣化器進(jìn)入壓力的基礎(chǔ)上增加0.25 MPa[4]。

2.3 補(bǔ)碳工藝設(shè)備的選型

當(dāng)合成塔原料氣體中補(bǔ)充CO2后，原料氣體的相對(duì)分子質(zhì)量明顯增加，繼而影響系統(tǒng)中壓縮機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，為了兼顧甲醇的產(chǎn)量和壓縮機(jī)的運(yùn)行需合理設(shè)計(jì)所補(bǔ)充CO2的量，即通過(guò)控制主氣化器出口閥的開(kāi)口大小來(lái)實(shí)現(xiàn)。

經(jīng)計(jì)算可得來(lái)實(shí)現(xiàn)，考慮CO2到甲醇的實(shí)際轉(zhuǎn)化率，每噸CO2可合成甲醇的產(chǎn)量約為0.55 t。結(jié)合系統(tǒng)中壓縮機(jī)的設(shè)計(jì)壓縮段的相對(duì)分子質(zhì)量，本系統(tǒng)中最大可補(bǔ)入CO2的量為1 050 m3/h，對(duì)應(yīng)系統(tǒng)需多消耗的量如表1所示。

表1 補(bǔ)碳后的理論能耗及增產(chǎn)結(jié)果

根據(jù)表1中的理論計(jì)算結(jié)果，對(duì)補(bǔ)碳工藝涉及的設(shè)備進(jìn)行選型，選型結(jié)果如表2所示。

表2 補(bǔ)碳工藝的新增設(shè)備

值得注意的是，上文中對(duì)CO2補(bǔ)入量的分析尚未考慮在實(shí)際反應(yīng)中CO向CO2轉(zhuǎn)換的情況。CO向CO2的轉(zhuǎn)化率與CO2含量的關(guān)系如圖2所示。

如圖2所示，隨著CO2含量的增加，對(duì)應(yīng)CO向CO2轉(zhuǎn)化率先增大后減小；且，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)對(duì)應(yīng)的CO的轉(zhuǎn)化率最大，且最大轉(zhuǎn)化率為60%。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中需充分結(jié)合CO轉(zhuǎn)化的情況合理確定CO2的補(bǔ)充量。

圖2 CO2含量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 補(bǔ)碳工藝的經(jīng)濟(jì)效益分析

結(jié)合表1中的計(jì)算結(jié)果可知，當(dāng)補(bǔ)入CO2的量為1 050 m3/h時(shí)，對(duì)應(yīng)CO2的轉(zhuǎn)化率為75%計(jì)算，可多合成甲醇的量為1.12 t/h。補(bǔ)碳后，實(shí)際多消耗的能量成本如下：

低壓蒸汽的成本為80元/t；中壓蒸汽的成本為100元/t；液態(tài)CO2的成本為600元/t[5]。經(jīng)核算可知，多生產(chǎn)1.12 t甲醇每小時(shí)可創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)效益為1 351元。則每天按照24 h計(jì)算，每年按照330 d計(jì)算，該公司采用補(bǔ)碳工藝后每年可創(chuàng)造效益為1 070萬(wàn)元。

3 結(jié)語(yǔ)

焦?fàn)t煤氣作為煤炭焦化處理工藝中的副產(chǎn)品，其具有極大的再利用價(jià)值，主要作為燃料和化工原料應(yīng)用。合成甲醇作為應(yīng)用焦?fàn)t煤氣的關(guān)鍵途徑之一，提高甲醇產(chǎn)量，降低甲醇合成成本為公司的主要考核標(biāo)準(zhǔn)。在實(shí)際合成甲醇工藝中，由于合成塔中碳含量不足導(dǎo)致其中碳元素與氫元素的嚴(yán)重失衡，最終影響甲醇的產(chǎn)量。為此，將液態(tài)CO2氣化處理后根據(jù)生產(chǎn)需求補(bǔ)入適量的氣態(tài)CO2的方案解決合成塔碳含量不足的問(wèn)題，且每年可創(chuàng)造效益約為1 070萬(wàn)元。