微量鍺分析測定的研究進展

魏亞雄

(山西省煤炭工業廳煤炭資源地質局，山西 太原 030045)

引 言

鍺作為一種稀有的稀散金屬，是一種介于金屬與非金屬間過渡性的稀散元素。其中，單質鍺屬性較脆并且缺乏延展性。地殼含礦量較少，分布較為分散。大部分鍺沒有單獨礦床，屬共生性礦物，共生礦物主要包括鋅、錫、銅、鐵、砷、銀、鉛等。如，在閃鋅礦內所含鍺元素占比為0.000 5%～0.1%，在鉛鋅氧化礦內所含鍺元素占比為0.000 1%～0.000 5%,在赤鐵礦內所含鍺元素占比為0.013 5%。鍺元素存在于鍺石、銅鐵硫鍺礦中，至今為止，在我國還沒有發現單一的鍺礦床，鍺主要由鉛鋅礦、煤礦中提取，屬于重要的半導體材料，從20世紀70年代開始，鍺的主導性地位被硅逐漸取代，但卻在新的領域得到應用，并具有明顯優勢。如今鍺在半導體、醫學、纖維光導、紅外技術、催化劑等五大領域廣泛使用。其中，紅外技術、纖維光導及化工等三大領域消費量占鍺消費總量的80%。在信息通信高速發展的今天，光纖作為信息傳輸的主要載體，鍺作為摻雜劑能夠有效提升光導纖維折射率。除此之外，鍺被應用于腫瘤治療的效果已得到充分肯定，它能夠使肝癌、肺癌、白血病的患者生命得以延長，能夠有效減少病人的疼痛，降低由于化療產生的毒副反應。

如今，隨著對鍺需求的不斷增加，鍺資源的開發和利用已成為全世界鍺工業發展的關鍵。由于鍺資源分布分散，儲量有限，對鍺資源進行測定分析具有非常重要的意義。現有的測定分析方法包括原子光譜吸收法、光度吸光法、極譜法三種方法，以下加以具體闡述。

1 樣品分析處理

鍺元素是一種介于金屬與非金屬之間的過渡性元素，同時具備兩種元素性質。在對鍺進行提取時要先根據元素存在的不同形式及不同含量，采用不同的預處理辦法把鍺分解出來，減少鍺損失，為后續鍺含量的精準分析奠定基礎。

1.1 混酸溶浸組合

酸溶法是對鍺進行提取、分析的重要手段。根據目前大部分鍺含量原料的成分比較復雜，干擾雜質元素比較多的問題，在對鍺含量進行分析時需要選取多種酸同時作用將鍺離子分解出來。首先，酸的主要功能是溶解那些難以溶解的物質；其次，是能夠將其他有干擾的元素浸出去除。在硝酸組合溶浸中，硝酸可以把富含在煙塵內的鍺離子氧化分離出來，運用其與鹽酸反應形成的揮發性GeCl4對元素進行分離蒸餾，如果在消解時不加以密閉，溫度需要控制在86 ℃，如果環境密閉則可避免因鍺揮發而造成的損失[1]。

1.2 堿式熔解

堿式試劑熔解的原理是把不熔性礦物質和碳酸鈉或氧氫化鈉熔劑加熱共融，將其中部分組成物質變得可熔，主要應用于不好溶或是無法于酸相溶的含有鍺的鍺渣及煙塵等物質原料。采用的熔解辦法是把富含鍺的原料同一定量的熔劑放進耐高溫鎳坩堝內，按照富含鍺的原料構成成分性質、程度及可熔性等條件合理選用低溫或者高溫的堿熔加以反應消解，然后再通過硫酸與熱水作用將鍺解浸出來，把其中與酸不相溶的含鍺物質轉變成可溶于酸或水的物質[2]。

1.3 微波消解法

微波消解法指的是應用微波對容器內的試樣和消解液進行加熱，以實現在加壓高溫狀況下令不同樣品迅速溶解的消解方法。該方法具有容器高壓密閉、微波加熱及高溫等特點，其中壓力最高能達到(10 MPa～15 MPa)、溫度基本保持在180 ℃～240 ℃。表現出操作簡便、高效、快速等優勢。運用該方法可以極大降低物質揮發損失，減少排放有害有毒氣體，是一種即節約又實效的消解方法[3]。但是該方法存在樣品消解量低的問題，不利于進行大量的分解取樣，一般被用于醫藥生物、冶金、食品等領域中的元素測定分析前處理。

1.4 分離與富集法

通常情況下，除部分構成簡單的富含鍺元素材料，在通過前期的預處理之后，可直接用于后期的測定分析，而相對于構成復雜的材料，通過解浸后還會有部分干擾性元素殘留，要對其進行進一步的富集或分離處理。該方法是應用混合物當中不同的組分性質區別，并充分應用了各組分差異化的分配系數，其目的就是要提高分析測定法的靈敏度和專屬性。具體包括沉淀式分離法、萃取式分離法、蒸餾式分離法、離子交換分離等方法。

1.5 光度吸光法

以物質對光具有的選擇吸收性特點為基礎創建而成的分析法被稱作光度吸光法，也叫光度分光法。大部分物質都具有顏色。物質顏色有深有淺，這與物質濃度相關，也就是物質顏色的深淺隨其濃度高低而變化。故此，可以采取對顏色的深淺進行比較的辦法對物質濃度進行測定分析。該辦法具有快速、準確、選擇性強、靈敏度高等特點。鍺元素能夠與許多試劑反應合成有色的物質，從而完成對鍺含量的測定，該方法是目前普遍使用的分析測定方法。比較常用的測定試劑一般包括堿性三苯甲烷、苯芴酮與其衍生物等[4]。

1.5.1 苯芴酮與其衍生物測定顯色

苯芴酮與其衍生物測定顯色，也叫熒光苯基酮，為橙色或是紅色的粉狀結晶，略微溶解于水，容易在酸化的硫酸和乙醇中溶解。如果放入pH值超過8的乙醇試劑可見綠色的熒光，并會在強堿溶劑中被逐漸的分解。當水溶試劑值pH不斷升高時，其顏色也會隨之變化，變化的顏色順序依次顯現為：黃色、橙黃、橙紅、紫紅色[5]。苯芴酮被稱為是鍺的靈敏測定顯色劑，故此，該方法是目前進行鍺元素測定最有效的辦法之一。

1.5.2 堿性三苯甲烷測定試劑

堿性三苯甲烷測定試劑的顯色法在表面活性劑作用下，該類染料-鍺鉬雜多酸光度吸光法是對鍺測定分析的另一類重要的方法。見表1。

表1 堿性三苯甲烷類染料-鍺鉬雜多酸吸光光度法測定微量鍺

表1中數據顯示，雖然堿性三苯甲烷類染料-鍺鉬雜多酸光度吸光法有多種測定微量鍺的方法,但選擇性不及苯芴酮光度吸光法 ,導致該方法使用受限。

1.6 光譜原子分析法(AS)

光譜原子分析法主要是以原子外層電子的電離及躍遷為基礎進行的測定分析方法。主要分為(AAS)原子光譜吸收法與(AFS)原子光譜熒光法。

1)原子光譜吸收法(AAS)，又被稱為原子光度吸收法，是以物質生成的原子蒸汽對特定譜線所具有吸收作用進行分析的方法。從原子石墨爐光譜吸收法開始應用至今，就以其所具備的較強特征性和較高靈敏度優勢得到普遍認可。

2)原子光譜熒光法(AFS)，該方法是一種應用待測元素的原子蒸汽在輻射能激發所產生熒光的發射強度來測定待測元素含量的一種發射光譜分析法,一般作為微量、痕量含量的測試方法。該方法具有簡單、靈敏的優勢特點[6]。

1.7 極譜法

極譜法具體是指在電解測定過程中，以電流的電壓曲線作為基礎的電化學測定分析法，也叫伏安法。該方法將滴汞式電極用于測定分析的伏安法叫作極譜法。其特點包括誤差小、靈敏度高、應用范圍廣等。

除以上方法外，滴定測定分析法經常被用于鍺元素的測定分析中。其中最常見的是滴定碘酸鉀分析法。在對蒸餾設備改進后，提高了微量鍺干擾元素分離的效果，使后續進行的滴定碘酸鉀分析法效果顯著提高。

1.8 電感耦合等離子體原子發射光譜法

ICP檢測方法的優點是檢測的準確率較高、干擾性較小、范圍較寬，目前已經成為微量鍺元素檢測的重要手段，但是在檢測鍺元素時，由于ICP存在測定光源靈敏度相對不高的問題，很難直接對樣品進行測定，必須使用專用裝置進行選樣，從而提高樣品的檢測效率。近年來HG-ICP-AES檢測方法發展較為廣泛，成為測量鍺元素最有效的方法。它的優點是檢出限較低、譜線的干擾較小，但也存在不足，如，為保證很好的檢出限致使只能檢測單元素，很難保證多元素的檢測等。因此，很多研究人員采用各種方法達到多氫化條件進行多元素的檢測。如，使用氫化雙通道裝置同時對砷、錫、鍺、銻進行測試；利用化學蒸汽與ICP結合CVG-ICP-AES方法進行鍺的測試等。

2 結語

目前對微量鍺測定分析的方法很多，但都存在不同程度的不足。本文通過對多種測定分析方法的探討和研究，詳細闡述了各種方法所具有的特征優勢及適用性，對各種方法的不良影響及特定條件加以說明，便于微量鍺分析測定工作者借簽和使用，對其發展具有積極的促進作用。