粗苯加氫研究進展

賈 俊， 姚 峰

(中國石化長嶺煉化公司，湖南 岳陽 414012)

煤焦油產品是我國煉焦工業及煤氣化工業的重要副產品，是一種多組分的混合物[1-2]。經過不同的煤熱加工過程，制得低溫、中溫和高溫煤焦油產品。粗苯加氫過程，實際上是針對中低溫煤焦油組分進行加工處理，得到化學品(苯、甲苯、二甲苯)和車用燃料油的工藝過程。這一過程主要包括兩種工藝途徑，一為酸洗工藝[3-4]；另一種為加氫工藝，其工藝過程是在合適的壓力、溫度條件中，通過使用專用催化劑，使得粗苯原料和氫氣進行化學反應，通過反應使輕苯中的不飽和化合物轉變為飽和化合物；通過該工藝加工后輕苯中的含硫、含氮以及其他雜質化合物得以去除，然后再對得到的“加氫油”進行精餾提純，最終獲得高純度的苯類產品[5-10]。由于粗苯加氫工藝過程中對環境友好，沒有產生污染物，可以獲得高純度、高質量產品，推廣引用很快。

在國外，粗苯加氫精制工藝最早在20世紀50年代就得到了工業應用。如美國、英國、德國、日本、法國等均已廣泛采用加氫精制工藝加工粗苯，擁有較為成熟的工藝與催化劑體系。比較而言，我國起步非常晚，直到20世紀70年代，才第一次從原西德引進粗苯加氫精制技術，對于工藝以及催化劑的開發研究直到21世紀前十年才進行大規模開展，但是近年來，我國在這方面的進步十分迅速，在工藝開發以及催化劑開發應用方面都顯示出趕超國外競爭對手的勢頭。

本文從工藝、催化劑以及工藝操作優化等幾個方面，對于粗苯加氫在我國的進展進行介紹。

1 粗苯加氫工藝研究進展

粗苯加氫工藝有著較長的研究發展歷史，就我國的粗苯加氫產業來說，在過去的幾十年里，主要經歷了酸洗工藝與加氫工藝。

國內傳統的粗苯精制方法是酸洗法，其工藝路線首先將粗苯進行蒸餾操作, 將粗苯切割為輕餾分、重苯和混合餾分, 接下來將混合餾分通入到硫酸中進行洗滌, 混合餾分中的不飽和烴與硫酸反應, 最終將生成的疊合物分離開來。酸洗法憑借原材料易獲取、在常溫常壓下運行、工藝流程和設備簡單、操作靈活等優點，在很長一段時間內受到中小型焦化企業的歡迎。但該方法同樣具有工藝落后、產生的廢液無法有效處理及產品收率低、質量差等諸多缺點。

由于酸洗法的諸多不足，粗苯加氫工藝得到了開發和發展，該工藝經過加氫反應，將部分含氮、硫以及不飽和化合物脫除，再經過分離精制工序，得到高質量的純甲苯、純苯以及二甲苯等產品。這些產品質量高，加氫后的純苯純度可以達到99.95%、二甲苯純度可以達到99.8%，能滿足下游苯乙烯、甲苯二異氰酸酯(TDI)等高端產品的生產需要，這些高端產品的價值遠高于酸洗苯。三苯收率高達90%，且加工產品附加值較高、收益顯著。

我國第一套粗苯加氫裝置于20世紀70年代在燕山建成，20世紀80年代寶鋼化工也開始采用加氫工藝建設裝置，國內大規模建設粗苯加氫單元在2000年之后，其中，主要的驅動因素包括環保壓力的加大，酸洗法已經無法滿足環保的要求，而且當時國內由于鋼鐵產量的不斷增加，粗苯原材料不斷增加，迫切需要新的工藝來取代傳統的酸洗工藝以解決裝置的大規模化問題和環境問題；另一方面也和當時國際油價不斷推高，使得粗苯加氫工藝相對于酸洗工藝越來越具備明顯的經濟優勢有關系。

根據反應溫度不同，粗苯加氫工藝分為低溫和高溫加氫工藝。不管是低溫工藝還是高溫工藝，其反應部分的基本特點都是由兩個反應器組成，即預加氫反應器與主加氫反應器，一般預加氫脫除易聚合的反應物，而主加氫反應器則脫除硫、氮、氧等雜質，同時脫除單烯烴。

粗苯加氫高溫工藝為日本萊托(Litol)高溫工藝，該工藝的工藝特點是高溫高壓，采用氣相加氫，最初由美國胡德利公司開發，而后經過日本旭化成公司不斷優化改進。該工藝主要是粗苯經過預分餾塔后得到輕苯和重苯殘液，預分餾塔即為預脫重塔，粗苯中按比例加入阻聚劑，采用真空蒸餾技術抑制加工過程結焦，塔底使用降膜再沸器加熱。采用高壓泵將輕苯送入蒸發器，在與循環氫氣混合后進入預反應器，預反應器反應溫度250 ℃、反應壓力6.0 MPa，除去在高溫下容易聚合的不飽和組分包括苯乙烯、二烯烴等，預反應產物進入主反應器，主反應器的反應條件為反應溫度620 ℃、反應壓力6.0 MPa，在主反應中主要進行加氫脫烷基、脫氮、脫硫、脫氧和等反應，同時會對烯烴進行飽和，由于反應溫度高，部分芳烴會發生脫烷基反應，因而苯收率較高，可以達到 約114%。

萊托法(Litol)的粗苯高溫加氫工藝流程如圖1所示。經過分離后的反應產物，液相進入穩定塔脫除低碳烴、H2S等組分，其塔底的加氫油進入白土塔將其中比二甲苯沸點高的芳烴、一些痕量烯烴以及微量的H2S通過吸附去除，經過白土吸附后的加氫油進入苯塔進行提純精制，在塔頂得到結晶點高于5.45 ℃、硫含量小于1 mg/kg的純苯。從主加氫反應中出來的剩余氫氣，在MEA(單乙醇胺)的脫硫作用下，其中大部分作為循環氫氣返回到加氫系統中循環使用，其余少部分的氣體由制氫裝置進行提純，從制氫裝置制得的氫氣作為系統氫氣的補充進入到加氫系統中。

圖1 Litol(萊托)法高溫加氫工藝流程

低溫加氫工藝與高溫加氫工藝設計上比較，除反應溫度之外，并無明顯差別，依據預反應和主反應反應物的相態，低溫加氫工藝又可以細分為低溫氣相加氫工藝與低溫氣液兩相加氫工藝[3,6-7,10]。

德國的伍德(Uhde)公司研究了粗苯低溫氣相加氫工藝技術(KK法)。該系列粗苯加氫生產工藝的發展過程是由德國的巴斯夫(BASF)公司進行技術開發、伍德(Uhde)公司在其基礎上進行技術優化和改進，低溫氣相加氫工藝流程如圖2所示。其基本的加氫工藝過程為粗苯與循環氫氣混合，與主反應器產物換熱，粗苯部分蒸發，由氣相和液相組成的混合物直接進入多級蒸發器，絕大部分低沸點的輕組分在這一工藝過程中被快速蒸發，僅有少量高沸點的重組分在多級蒸發器的底部排出，這些高沸點的重組分進入閃蒸器，分離得到低沸點的輕組分重新回到粗苯原料中，經過換熱后的由氣化粗苯和循環氫氣組成的混合物進入預反應器，預反應器的功能和作用在低溫氣相加氫工藝和高溫加氫工藝中基本一致，主要作用都是用于除去不飽和的苯乙烯和二烯烴，在進入主反應器之前，由預反應器產生的反應產物還要先經過管式爐加熱升溫，在主反應器中，預加氫原料經過脫氮、脫硫、脫氧以及烯烴飽和等反應后得到產物，從主反應器出來的產物經過換熱，脫鹽。經過高壓分離罐后，物料被分離成循環氫氣、液態的加氫油和水。加氫油在穩定塔的作用下，將其中的氨、硫化氫等分離出去，留下苯、甲苯、二甲苯組成的苯系混合組分，這些混合餾分從穩定塔出來后進入到預蒸餾塔中，在預蒸餾塔中，混合餾分被分離成苯、甲苯餾分(BT餾分)和二甲苯餾分(XS餾分)。較輕的苯、甲苯(BT)餾分在進入萃取蒸餾塔前，會和系統中部分補充的甲酰嗎啉溶劑混合，通過萃取蒸餾的方法，除去烷烴、環烷烴等非芳烴。

圖2 K.K法低溫氣相加氫工藝流程

低溫氣相加氫工藝相較于高溫加氫工藝由于溫度較低，反應的苛刻度相對較低，一般不會發生甲苯、二甲苯等的脫甲基反應，因而苯的收率不會超過100%，低溫過程芳烴的加氫開環損失較少，而且由于是氣相反應，預反應的壓降問題往往不會是影響周期壽命的主要因素，這一工藝是目前各種工藝中運行壽命最長的工藝。

氣液兩相加氫工藝指的是預反應器為液相反應(嚴格來說是氣液兩相)，主反應器為氣相反應的工藝，目前我國主要有Axens工藝和我國自主研發的工藝。

Axens氣液兩相加氫工藝其工藝流程圖見圖3，原料經過預蒸餾塔后脫除重組分，輕組分經過加熱后進入預反應器，預反應是液相加氫，溫度200 ℃，壓力3.4 MPa，氫分壓較低，主要的反應為二烯烴與苯乙烯的加氫反應；從管式爐加熱升溫后的循環氫氣，在蒸發器中和預反應器中產出的氣液混合物進行混合后，組成的混合物被全部氣化，在進入主反應器前，混合氣體還要經過管式爐進一步加熱升溫，主反應加氫為氣相，溫度330 ℃，壓力3.0 MPa。在經過穩定塔排出廢氣后，加氫油進入到萃取塔中。萃取塔的作用是將非芳烴脫除掉，該塔使用的萃取劑是環丁砜，通過汽提塔進一步脫除其中的非芳烴，芳烴與萃取劑在回收塔中分離開，芳烴從回收塔出來后，加入到白土塔中，除去芳烴中微量的不飽和物后，依次進入到苯塔、甲苯塔中，最終得到產品苯、甲苯、二甲苯。

圖3 Axens低溫氣液兩相加氫工藝流程

這一工藝目前在運行中遇到的主要問題包括：預反應器的壓降問題，由于液體中容易攜帶細顆粒，往往導致預反應的壓降上升較快，這一問題目前已經成為影響預反應運行壽命的主要因素；Axens液相加氫往往采用較大的空速，這可能造成原料中的苯乙烯轉化率不夠而引發主反加熱部分的堵塞，影響裝置的長周期運行；此外，加氫油中的芳烴含量通常在90%左右，而加氫油分離采用的液液萃取系統，通常更適合于芳烴含量較低的工藝，而且使用液液萃取系統存在流程較為復雜、溶劑耗量大的問題。

我國自20世紀70 年代初期，就已經開始積極地開展粗苯加氫精制工藝的科學研究與技術開發工作，1976 年北京焦化廠使用中國科學院山西煤炭化學研究所開發出來的中溫法焦化粗苯加氫技術，建成出了全國第一套2.5萬t/a的粗苯加氫精制工業技術試驗裝置。在20世紀80年代又開展了300 ℃～370 ℃的低溫法粗苯加氫精制工藝的研究與開發。從20世紀90年代開始，我國在研究消化吸收一系列先進的粗苯加氫精制工藝技術基礎上，于2004年由浙江美陽國際石化醫藥工程設計有限公司，成功自主開發研制出國產化氣液兩相加氫精制技術，并成功應用到多套加氫精制裝置。其加氫反應的條件一般為：預反應溫度和壓力為190 ℃、2.9 MPa，主反應的溫度 和壓力為280 ℃、2.7 MPa。氣液兩相加氫工藝的基本工藝流程圖見第36頁圖4，粗苯原料經過脫重組分塔脫除重苯后，得到的輕苯在與循環氫氣混合后，經過連續蒸發進入連續固定床加氫反應器，發生氣相加氫反應。在加氫反應過程中會產生H2S和一些其他酸性氣體，這些氣體都由穩定塔的塔頂排出。經過環丁砜(SED)三苯萃取蒸餾工藝后，加氫油中的非芳烴組分被分離掉。在經過連續精餾后，就可以得到苯、甲苯及混合二甲苯。其中二甲苯的非芳烴質量分數<2.5%。得益于脫重組分塔的使用，該工藝可以適用于組成變化大的原料，尤其在使用環丁砜(SED)萃取精餾工藝后，產品苯、甲苯的質量高，操作也更加方便。自主工藝最大的技術突破和重大進步在于其針對粗甲苯中不飽和烴結焦的問題進行了工藝上的優化，增加了脫重組分塔之后，塔釜重沸器設計采用了強制循環重沸器，在原料上，粗苯原料首先脫除C9以上重組分，這樣就大大緩解了不飽和烴對加氫系統結焦堵塞的問題，提高了生產裝置對原料的適應性，降低了加氫系統負荷，同時優化了加氫流程[11]。

圖4 中國自主研發低溫氣液兩相加氫工藝流程

2 粗苯加氫催化劑研究進展

隨著粗苯加氫工藝的不斷研究和開發應用，粗苯加氫催化劑的研發也受到了越來越多的重視，目前國內粗苯加氫裝置來看，對于催化劑的選擇與采用的工藝之間有著較為緊密的關系。

目前國內采用K.K法氣相加氫的裝置，在裝置首次運行時基本都采用了BASF 催化劑，國內武鋼聯合焦化有限公司[12]、貴州黔桂[13]、唐山中潤[14]、寶鋼化工有限公司[15]等較早期的裝置都采用這一技術，一般預反應采用M-21催化劑，這一催化劑為Ni-Mo催化劑，對于二烯烴和苯乙烯的加氫性能較好，二段采用M-12催化劑，這一催化劑為Co-Mo催化劑，具備較好的脫硫脫氮功能以及單烯烴的加氫功能，但是這一催化劑的芳環加氫開環明顯弱于Ni-Mo催化劑，有利于降低芳環損失，提高裝置運行效益。由于預反應與主反應都采用氣相加氫，BASF的催化劑壽命都較長，而且可以再生，目前許多裝置催化劑的運行總壽命都接近十年。

對于氣液兩相加氫工藝，目前國內采用的進口催化劑包括Axens催化劑與殼牌催化劑[16-18]。Axens的HR系列催化劑[19]在國內的應用較少，目前僅見的報道為該催化劑在寶鋼化工梅山10萬 t/a粗苯加氫裝置上的應用。殼牌KL系列催化劑目前在國內的應用報道不多，用戶大約在10家左右，其中臨渙焦化股份有限公司對于這一催化劑進行過多方面的報道，其中催化劑使用Ni-Mo催化劑作為預反應器的催化劑，Ni-Mo催化劑與Co-Mo催化劑的組合作為主反應器催化劑，產品滿足總硫、總氮都小于0.5×10-6(ω)的要求，預反應器和主反應器進料溫度分別為180 ℃、240 ℃，該催化劑的芳烴損失率小，液相產品的總收率也可以達到98%。預反應催化劑一般2年～3年需要再生一次，主反應催化劑則可以運行6年以上。

近年來，我國自主研發的國產催化劑取得了長足的進步，目前國內主要有中科院山西煤炭化學研究所[20]、西南化工研究院[19]、武漢科林等單位。

2009年3月，中科院山西煤炭化學研究所自主研究開發的粗苯加氫精制催化劑，成功地應用于山東騰州盛源化工有限公司的80 kt/a粗苯加氫精制裝置，該裝置一次投料生產成功并生產出合格產品，這是我國首套使用國產粗苯加氫精制催化劑的工業化生產裝置,在此之前國內的粗苯加氫裝置都是使用進口催化劑。山西煤炭化學研究所研發的粗苯加氫精制預加氫催化劑(BK6021)和主加氫催化劑(BK6O22)具有活性高、選擇性好、壽命長等特點,該催化劑的成功應用,標志著粗苯加氫精制成套技術實現國產化。

西南化工研究設計院在2007年2月和四川天一科技股份有限公司合作建設了首套具有完全自主知識產權的25 kt/a粗苯加氫裝置，提供了全部專利技術和工程設計。在催化劑研發方面，西南化工研究院研發了預加氫催化劑HDA016 和主加氫催化劑HDB017，其中，預加氫反應溫度180 ℃，主加氫催化劑反應溫度270 ℃，但是這一催化劑的空速較低，未見相關工業應用報道。

武漢科林精細化工有限公司是近年來國內粗苯加氫催化劑市場非常重要的研發機構，與其他研發機構都提供兩段加氫催化劑不同，近年來，武漢科林依據粗苯加氫反應特點，創新性地提出了三段加氫，其三段加氫催化劑特點見表1。裝置標定條件見第37頁表2，原料與產品分析見第37頁表3。

表1 W213系列催化劑主要性質

表2 裝置標定條件

三段加氫的提出主要是針對原來兩段加氫工藝中一段加氫反應器入口溫度基本為180 ℃～230 ℃，原料中的苯乙烯、茚等熱敏物質在這一溫度下的結焦速率明顯上升，長時間運行易導致設備堵塞，影響裝置運行這一問題，采用三段加氫后，第一段反應器的入口溫度下降到120 ℃左右，避免了熱敏物質的結焦，解決了苯乙烯和茚等在較高溫度下結焦，從而影響裝置長周期運行的問題。

隨著國產催化劑的不斷成熟，近年來，國產催化劑逐步取代進口催化劑已經成為一種趨勢。當前國內許多大學和研究機構也都在積極參與粗苯加氫催化劑的研發, 在催化劑工業應用方面，國內許多粗苯加氫廠家在催化劑的裝填[18]、硫化[12]、再生等方面[15-16]，都積累了非常寶貴的工業經驗。在催化劑硫化方面，目前國內主要采用DMDS作為硫化劑，許多裝置都采用液相硫化的方法，極大避免了硫化過程超溫帶來的硫化不充分影響催化劑活性的問題。在催化劑再生方面，目前國內即有裝置采用再生的方式，也有部分裝置采用離線再生的方式，隨著國內許多專業化的催化劑在生產廠家的出現，越來越多的裝置開始采用離線再生的方式，依據姚良雨等[15]對于兩種再生方式的比較，離線再生具有停工時間短(可以與裝置檢修同步進行)、再生條件易控、再生催化劑活性恢復好(達到新鮮催化劑的95%～98%)等一系列優點，當然，當前使用過的催化劑的運輸等都受到一定限制，這也是采用離線再生需要考慮的問題。

3 其他進展

除了整體工藝以及催化劑方面取得諸多進展，當前國內在許多配套的方法和工藝方面，也開展了大量的研發工作，取得了許多成績，推動了我國粗苯加氫產業的發展。

陳敏等采用色質聯用的方法，對于煤焦油進行了餾分測定，從定性和定量兩個方面有效解決了粗苯原料組成分析問題。對于原料預處理對于分析結果的影響作了重點探討，建立的分析方法在實際生產應用中得到推廣。

在苯、甲苯、二甲苯的萃取蒸餾方面，目前我國并沒有拘泥于早期國外工藝包推薦的N-甲酰嗎啉溶劑萃取方法，而是依據國內實際情況，較多采用石油化工科學研究院的環丁砜萃取精餾技術[35]。和N-甲酰嗎啉溶劑萃取蒸餾不同的是，環丁砜萃取蒸餾分離芳烴工藝具有產品品質優、投資低、能耗低、不腐蝕設備等優點。以上這兩種溶劑的選擇性差異不大，但是使用不同的溶劑對應的產品質量有所不同，使用環丁砜溶劑萃取蒸餾產品的全氮指標在0.5×10-6以下，中性試驗為中性，而使用N-甲酰嗎啉溶劑萃取蒸餾產品的全氮指標為1×10-6，中性試驗為堿性。針對環丁砜作為萃取劑易出現的長時間運行后環丁砜分解劣化等問題，國內開展了大量的改進工作，主要的工作包括改進萃取蒸餾工藝流程，如將三苯萃取改為二苯萃取，優化溶劑比、溶劑溫度、回流比操作參數。經過上述改進，降低了非芳中的芳烴含量，大大降低了溶劑消耗，提高了已有萃取蒸餾的處理能力。

就生產過程中的各操作單元的控制，目前國內也有許多的報道[13-14]，這些報道聚焦于生產過程中的實際問題，針對制氫單元、加氫精制單元、預蒸餾單元、萃取蒸餾單元、二甲苯蒸餾單元、罐區單元、放空和放散單元，飽和蒸汽轉換單元的操作提出了大量有益建議，分享了眾多實踐經驗，其中部分裝置通過將粗苯閃蒸罐改造為脫重苯塔，有效解決了粗苯加氫裝置的重苯中含有的大量輕苯得不到利用的問題，避免了很大的經濟損失；混合芳烴中所含有的大量重芳烴很容易造成催化劑結焦，并且需要抽提裝置將混合芳烴中的重芳烴分離，增加了抽提裝置的能耗等問題得到改善。目前這一技改在粗苯加氫行業得到了推廣并產生了巨大經濟效益。

在設備改進方面，曹繼溫等對于原料蒸發器堵塞原因進行了分析并提出了解決方案，而郭銳則系統地提出了導熱油系統在粗苯加氫精制裝置中的設計與應用。崔振在尾氣脫硫方面對于不同工藝進行了比較，對于不同路線的經濟效益進行了評估。

4 結語

粗苯加氫技術經過幾十年的發展，如今已經趨于完善，在工藝方面，先后開發出了高溫粗苯加氫、低溫粗苯加氫工藝，在低溫粗苯加氫工藝中，其氣相加氫工藝和氣液兩相加氫工藝(預加氫為液相，主加氫為氣相)如今應用都非常廣泛。催化劑作為粗苯加氫技術的核心部分，目前已經十分成熟，一般而言預加氫采用Ni-Mo催化劑，主加氫采用Co-Mo催化劑。我國在引進國外工藝包和催化劑的基礎上，經過幾十年的努力，2000年以來先后實現了工藝包和催化劑的國產化，隨著國內鋼鐵行業的發展，極大促進了煤焦油的生產并進而推動了粗苯加氫產業的發展進步，目前我國在工藝包開發、裝置工程設計、催化劑開發應用、實際操作等方面都已經接近或達到國際最先進的水平。

目前國內粗苯加氫產業發展所面對的主要問題來自于行業本身，由于過去十多年加氫裝置的高速建設，目前裝置數量估計已經接近或超過百套，產能過剩已經越來越加劇，由于原料不足，各廠家對于原料的爭奪越來越呈現白熱化，推高了原料價格，由于原油價格多年的低迷，使得粗苯加氫的產品精制苯越來越難于和石油路線苯產品進行價格競爭，特別是近年來國內的大芳烴的建設加劇了粗苯加氫這一危機。未來出現部分粗苯加氫裝置關停應該是大概率事件。