高效螺螨酯制備方法的研究

周 強， 任江勝， 麻 勇

(營口德瑞化工有限公司，遼寧 營口 115002)

引 言

隨著世界人口不斷增加，糧食作物種植面積卻在逐年減少，加之環境污染，植物病蟲害防治成為人類研究的重大課題之一。一些高毒、高殘留的農藥正逐漸被淘汰，新型農藥的開發必須以保護生態環境和人類健康為前提，正在向高效、低毒、低殘留方向發展。螺螨酯就是一類可作用于植物表面，并可用于大部分植物(包括棉花、甜菜和一些觀賞性植物)的農藥。螺螨酯與現有的一些殺螨劑有完全不同的作用機理，與其他殺螨劑也不會出現相互阻礙作用，是一類高效的殺螨劑[1-3]。

螺螨酯是“螨危”的有效成分，其作用機理就是通過抑制植物葉螨的脂肪合成，使其無法進行能量吸收，饑餓而死。螨危具有持效期長、殺螨譜廣和親脂性強等特點，對一般螨的控制可達 30 d以上，對絕大多數螨類包括螨卵、幼螨、成螨都有觸殺效果，并且具有耐雨水沖刷的效果，具有廣闊的發展前景。

螺螨酯，化學名為3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧雜螺[4.5]癸-3-烯-4-基-2,2-二甲基丁酯；分子式：C21H24Cl2O4；外觀：白色粉末，無特殊氣味；毒性：大鼠急性經口LD50>2 500 mg/kg，急性經皮LD50>4 000 mg/kg。

目前相關合成的文獻報道較多，但普遍存在工藝操作過程復雜、繁瑣，總收率較低的情況。本文采用較為經典的合成路線，對各步逐一進行了優化。

1 實驗部分

1.1 合成路線(圖1)

圖1 螺螨酯合成路線

1.2 實驗儀器與試劑

實驗儀器：機械攪拌器；磁力攪拌器；恒溫油水浴鍋；高效液相色譜儀，島津；高效氣相色譜儀，福立；質譜儀，賽默飛世爾；核磁共振儀，蘇州紐邁。

實驗試劑：環己酮氰醇，自制,純度99.5%；2,4-二氯苯乙酸、2,2-二甲基丁酰氯、固體甲醇鈉、三乙胺、70%硫酸、30%鹽酸、5%碳酸鈉、二氯甲烷、甲醇、叔丁醇，均為AR。

1.3 實驗過程

1.3.1 α-羥基環己基甲酸甲酯(化合物Ⅰ)的合成

向100 mL反應瓶中，攪拌下依次投入環己酮氰醇20 g(0.160 mol)、甲醇15 g(0.469 mol)、70%硫酸12 g(0.086 mol)，升溫回流反應12 h。降至室溫，過濾，少量甲醇洗濾渣。濾液精餾，得淡黃色液體23.8 g，收率為94.2%，即為化合物Ⅰ。

1.3.2 2,4-二氯苯乙酰氯(化合物Ⅱ)的合成

向100 mL反應瓶中，投入二氯亞砜40 g(0.336 mol)，開攪拌，緩慢投入2,4-二氯苯乙酸20 g(0.098 mol)，升溫回流反應5 h。負壓蒸餾，回收過量的二氯亞砜，得黃色液體21.5 g，收率為98.6%，即為化合物Ⅱ。

1.3.3 1-[2-(2,4-二氯苯基)乙酰氧基]環己烷基甲酸甲酯(化合物Ⅲ)的合成

向250 mL反應瓶中，攪拌下依次投入二氯甲烷20 g、化合物 Ⅱ 21.5 g(0.096 mol)、三乙胺10.2 g(0.101 mol)，控溫25 ℃，用時1 h，滴加化合物Ⅰ18.2 g(0.115 mol)和二氯甲烷20 g的混合液。滴畢，25 ℃保溫反應12 h。加入水100 g，用30%鹽酸調節pH=3。分層，水相用二氯甲烷20 g萃取一次。合并二氯甲烷相，依次用5%碳酸鈉30 g、水30 g洗滌，濃縮，回收二氯甲烷，得棕色稠狀物32 g，收率為96.5%，即為化合物Ⅲ。

1.3.4 3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧雜螺[4.5]-癸-3-烯-4-醇(化合物Ⅳ)的合成

控溫10 ℃，向250 mL反應瓶中，攪拌下依次投入甲醇150 g、固體甲醇鈉2.4 g(0.044 mol)、化合物 Ⅲ 32 g(0.093 mol)。在10 ℃保溫攪拌反應10 h。反應結束，負壓濃縮至干。加入水100 g，快速攪拌使其分散，然后滴加30%鹽酸，調節pH=3。過濾，得黃色粗品固體28 g。用50%甲醇水重結晶后，得類白色結晶性粉末27 g，收率為92.7%。

1.3.5 螺螨酯的合成

向250 mL反應瓶中，依次投入二氯甲烷150 g、化合物Ⅳ27 g(0.086 mol)、三乙胺9 g(0.089 mol)。開攪拌，控溫30 ℃，滴加2,2-二甲基丁酰氯13.9 g(0.103 mol)。滴畢，在30 ℃保溫攪拌反應3 h。反應結束，依次用水50 g、5%碳酸鈉50 g、水50 g洗滌。濃縮，回收二氯甲烷后，得到粗品。使用甲醇重結晶，得白色結晶性粉末34 g，純度99.2%。收率為96.1%，即為目標產物。

2 結語

利用此法合成的螺螨酯收率和純度均較高，應用于殺螨劑中有優異效果。此法工藝簡單，反應條件溫和，生產成本較低，利潤空間較大，適合工業化生產。