基于生物質活性炭對煤層氣中CH4/N2的吸附分離性能研究

齊金山

(1.太原師范學院，山西 晉中 030619;2.太原理工大學，山西 太原 030024)

煤層氣中含有CH4、N2、O2以及少量的CO2氣體，其中CH4不僅威脅煤礦安全，而且直接排放會引起溫室效應等空氣污染問題[1]，因此對煤層氣中CH4的富集回收迫在眉睫。我國煤層氣儲量豐富[2]，但在開采利用方面卻落后于一些發達國家，其技術瓶頸是在變壓吸附分離(SPA)過程中缺乏一種對CH4/N2混合氣體吸附分離的高性能吸附劑，這主要是由于CH4和N2在物理及動力學直徑方面有著高度相似性所導致的一大分離難題[3]。

相比于沸石分子篩、金屬有機骨架(MOFs)、炭纖維等多孔材料，活性炭因其性質穩定、孔結構發達以及造價低廉等諸多優勢引起廣泛的關注，尤其在氣體的吸附分離領域。傳統的活性炭都是以煤基及化工原料制備而成[4]，直接炭化既不利于環保，又對礦產能源產生極大浪費。目前，對活性炭的研究熱點轉為以生物質為碳源，采用一些農業廢棄物如核桃殼[5]、椰殼[6]、蟹殼[7]、香蕉皮[8]等，不僅可以變廢為寶，而且對CH4/N2混合氣體的吸附分離性能也有了很大的提升。雖然實驗效果良好，但在探究對CH4/N2混合氣體吸附分離性能的影響因素方面還有待深入研究。因此，本實驗在先前工作的基礎上[9-10]，以山楂樹枝為碳源，選擇更加優異的活化方法及活化溫度進行實驗研究。過程中，通過考察不同活化劑濃度對活性炭表面性質和孔結構的影響，進而結合對CH4/N2吸附分離效果，探究活性炭對CH4/N2混合氣體吸附分離性能的影響因素。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

將山楂樹枝去皮、烘干后，粉碎、篩分至200目(74 μm)。稱量10g預處理后的山楂樹枝以固液質量比1∶6溶于質量分數分別為6.5%、13.6%、20.7%和27.9%的KOH溶液中，烘干后備用。將烘干后的材料放置馬弗爐中，在0.2 L/min的N2氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率升至700 ℃，并保持活化2 h。降至室溫，水洗至中性后烘干制得活性炭樣品，編號依次為HBK-6.5%、HBK-13.6%、HBK-20.7%和HBK-27.9%。

1.2 樣品的表征

對樣品進行77K下N2吸附-脫附等溫線分析可以得出表面的孔結構參數。本實驗采用美國Quantachrome公司Quantachrome Quadrasorb SI型吸附儀測定吸附-脫附等溫線，并通過BET方程計算出樣品的比表面積(SBET)，根據P/P0=0.98時的氮氣總吸附量計算出總孔容，而微孔比表面積(Smic)、外比表面積(Sext)和微孔孔容(Vmic)可由t-plot方法計算得到。采用紅外光譜儀(FTIR)對樣品表面基團進行分析(樣品與KBr的質量比為1∶200)，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1。采用美國Quantachrome公司的NOVA 1200e型吸附儀測定樣品在0 ℃條件下的CO2吸附等溫線，由NLDFT模型計算樣品的微孔孔徑分布以及小于0.9 nm的累積微孔孔容。

采用美國Quantachrome公司的 NOVA 1200e型吸附儀測定樣品在25 ℃、100 kPa下CH4和N2的吸附等溫線。

2 結果及討論

2.1 N2吸附-脫附表征

對不同KOH濃度系列樣品進行77K下氮吸附分析，如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著活化劑KOH濃度的升高，吸附等溫線的起點呈現先增大后減小的變化趨勢，當質量分數為13.6%時起點最高。這可以說明微孔結構的生成與KOH濃度有明顯的相關性，濃度太高或太低都不利于微孔結構的產生；此外，與KOH質量分數為13.6%時樣品的吸附等溫線相比，KOH濃度太高或太低時吸附等溫線在P/P0=0.2～0.8范圍內表現出明顯的上升趨勢并且有回滯環產生，這也說明此條件下制備的活性炭樣品含有少量的中孔結構[11]。這是由于，當KOH濃度相對較低，與碳源接觸的活化劑成分少，達不到充分活化的目的，因此所得到的孔結構相對較少且大部分是因高溫炭化得到的尺寸較大的孔；而隨著活化劑KOH濃度的升高，與碳源接觸的成分變多，對孔壁的刻蝕效應更加劇烈和徹底，產生大量的微孔結構；當KOH濃度過高時，由于對孔壁的過度刻蝕使得微孔貫穿，形成一些孔徑更大的孔道結構，導致比表面積和孔容的降低[12]。

圖1 樣品在77K下N2吸附等溫線

2.2 0 ℃下CO2的吸附表征

為了進一步說明KOH濃度對微孔結構的影響，以CO2為探針分子測試273K下的吸附等溫線，并通過NLDFT計算微孔孔徑分布，其結果如圖2所示。從孔徑分布圖2b)可以看出，樣品的微孔孔徑集中分布在0.5 nm～0.6 nm、0.6 nm～0.7 nm和0.7 nm～0.9 nm這3個區域，且隨著KOH濃度的增加，所制備活性炭的微孔孔徑先變小后變大，這一結果與77K下N2吸附等溫線分析結果相吻合。

圖2 273K下CO2吸附等溫線a)及由NLDFT分析得出的微孔分布圖b)

2.3 CH4和N2的吸附曲線

由圖3所示，隨著KOH濃度的增加，制得的活性炭對CH4和N2在298K、100 kPa的吸附容量呈現先增大后減小的趨勢，當KOH質量分數為13.6%時CH4和N2吸附量達到最高值。結合273K下CO2吸附等溫線得到的微孔孔分布數據可以發現，系列樣品對CH4和N2的吸附量與0.5 nm～0.9 nm之間的孔容有關，并且呈現出相同的變化趨勢。而CH4/N2分離比也與V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm有關，當KOH質量分數分別為6.5%、13.6%和20.7%時，CH4/N2分離比沒有多大的差別，保持在3.6附近，相應的V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm也保持在35%附近；當KOH質量分數增大到27.9%時，CH4/N2分離比增大到4.1，相應的V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm突增為39.8%，具體如表1所示。

圖3 298K下不同質量分數KOH質量分數制得活性炭CH4、N2吸附等溫線

綜合考慮，當KOH質量分數為13.6%時活性炭樣品具有最佳的CH4/N2吸附分離性能，并且在298 kPa、100 kPa條件下，CH4和N2的吸附量分別為36.2 cm3/g和9.8 cm3/g，CH4/N2分離比可以達到3.7。

2.4 紅外光譜表征(FTIR)

從表1可以發現，樣品HBK-6.5%和HBK-20.7%在0.5 nm～0.9 nm之間的微孔孔容相似，這就決定了它們對CH4和N2的吸附能力是一樣的；但是雖然V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm存在明顯差異，但是它們對CH4/N2分離比完全一樣，這就與前面得到的結論有所矛盾。因此，為了找到引起這一矛盾的原因，對這兩個樣品進行FTIR分析，結果如圖4所示。

表1 微孔孔分布參數

從圖4可知，它們紅外譜圖的特征吸收峰位置基本相同，主要位于3 426 cm-1、1 546 cm-1，1 383 cm-1和1 205 cm-1處，說明它們表面的官能團種類相同，而峰強的差異又反映出官能團在數量上有所不同。兩者在3 420 cm-1處都出現較強的吸收峰且沒有太大差異，對應于羥基O-H鍵的伸縮振動[13]；1 383 cm-1處的吸收峰對應于飽和烷烴上C-H鍵的彎曲振動峰；而在1 205 cm-1和1 546 cm-1處分別代表醚氧鍵C-O-C的伸縮振動和C=O伸縮振動峰[14-15]，并且樣品HBK-6.5%的峰強明顯大于HBK-20.7%，這就說明這些含氧官能團有利于CH4/N2的分離[16-18]，從而彌補了樣品HBK-6.5%因V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm較小而導致對CH4/N2較低分離比的缺點。

圖4 HBK-6.5%和HBK-20.7%的FTIR譜圖

3 結論

1)采用KOH活化法制得山楂樹枝活性炭可得到以微孔為主的樣品，而且隨著KOH溶液濃度的增加，孔容和比表面積呈現出先增大后減小的趨勢。

2)同一活化溫度及活化時間條件下，KOH質量分數為13.6%時制得活性炭對CH4和N2的吸附分離效果最佳，分別為36.2 cm3/g和9.8 cm3/g，CH4/N2分離比為3.7；當KOH質量分數升高到27.9%時，分離比雖然高達4.1，但對CH4和N2的吸附量有所降低。

3)在吸附條件為298 kPa、100 kPa時，活性炭對CH4和N2的吸附量與0.5 nm～0.9 nm的微孔孔容有關，而0.5 nm～0.6 nm孔徑范圍的微孔有利于CH4/N2的分離。此外，樣品表面含氧官能團的存在對CH4/N2分離也起到一定效果。