雙重改性水性聚氨酯分散體的制備及研究

劉 偉， 董永兵

(山西省應用化學研究所(有限公司),山西 太原 030027)

隨著國家對VOC排放的控制，水性聚氨酯(WPU)[1]逐漸受到人們的青睞。WPU是以水為分散介質的環保材料，廣泛應用于建筑、皮革、木材加工、造紙、汽車內飾、輕紡、印染等行業[2-4]。但由于水性聚氨酯自身結構等原因，水性聚氨酯產品還存在諸多缺陷，如，作為皮革涂飾使用時存在耐干濕擦差、光澤度低、不耐熱黃變等缺陷，從而限制了其應用。因此，為了彌補其缺陷，提高綜合性能且擴大其應用范圍，需對其進行改性[5]。

HDI三聚體具有三官能度的結構,以其改性水性聚氨酯,不僅可減少對人體和環境的危害,提高交聯密度,改善耐水性和耐黃變性等[6]，還可以提高聚氨酯涂膜的表干速率和涂膜的熱穩定性[7]。當前HDI三聚體改性WPU的研究主要是基于芳香族二異氰酸酯型水性聚氨酯進行，這導致乳液膠膜黃變，限制了其應用領域。因此，研究HDI三聚體對脂肪族二異氰酸酯型水性聚氨酯的影響具有重要意義。

硅烷偶聯劑分子具有較低的表面能，且在一定條件硅氧基會水解縮合形成耐水性和耐溶劑性的Si-O-Si交聯結構[8]，可有效改善聚氨酯親水改性導致的耐水性、耐介質性和力學性能下降等問題，提高抗溶劑性和熱穩定性等[9]。當前硅烷偶聯劑改性WPU的研究主要集中在改性后膠膜的表面性能和乳膠粒子的形貌等，其加入的量對膠膜性能的影響研究較少[10]。因此，研究硅烷偶聯劑加入量對WPU膠膜性能的影響具有重要意義。

目前，用HDI三聚體與KH550對水性聚氨酯進行雙重改性，還鮮有文獻報道。本文采用HDI三聚體與KH550為改性劑同時對水性聚氨酯進行改性，制備了雙重改性的水性聚氨酯分散體。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1.2 實驗儀器

HCT-1/2型綜合熱分析儀，北京恒久科技發展有限公司；Bettersize2000激光粒度分布儀，丹東百特科技有限公司[11]；J-79型旋轉黏度儀，上海同濟大學機電廠；JB50-D型增力電動攪拌機，上海標本模型廠；Nicolet360型傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；ZNHW型電子節能控溫儀，鞏義市予華儀器有限責任公司；EMT2202A萬能拉力試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；4446光澤度儀，BYK公司。

1.3 實驗制備

1.3.1 改性水性聚氨酯分散體的制備

在裝有攪拌機、控溫儀和導管的四口圓底燒瓶中加入計量的N220和PPA，控制反應體系中氣壓-0.08 MPa，溫度110 ℃～120 ℃，保溫抽真空1.5 h～2 h；冷卻至65 ℃以下，滴入5滴催化劑二月桂酸二丁基錫，加入計量的IPDI和HDI三聚體，緩慢升溫至80 ℃，保溫1.5 h～2 h，測定-NCO含量達到或低于計算值；加入DMPA，升溫至85 ℃～90 ℃，保溫反應0.5 h～1 h，完成后加入BDO繼續反應2 h，期間必要時加入適量的丙酮降黏；降溫至50 ℃，將三乙胺加入預聚體中鹽化，在高速攪拌下把預聚物分散在水中，攪拌30 min～60 min后得到含丙酮的溶液或乳液，pH值為7～8.5。然后繼續加乙二胺進行擴鏈反應9 h。最后，在35 ℃下減壓抽除丙酮得到雙重改性的水性聚氨酯分散體[12]。

1.3.2 膠膜的制備

稱取一定量過濾后的WPU分散體，倒在帶有邊框的玻璃模板上自然流平，室溫下養護一周，揭膜干燥后備用[13]。

1.4 測試及表征

1.4.1 黏度的測定

黏度測試溫度為25(±0.5)℃。為了減小測定誤差，每個樣品測試3次，取其平均值。

預防：二級預防口服伊曲康唑200 mg，1次/d，持續至患者通過抗病毒治療后CD4+T淋巴細胞計數＞100個/μL，并持續至少6個月可停藥。一旦CD4+T淋巴細胞計數＜100個/μL，需要再次給予預防性治療。

1.4.2 拉伸強度、斷裂伸長率的測定

按照國家標準GB528-1998標準和GB528-1992標準，制備25 mm×2.0 mm×1 mm啞鈴型膠膜，放置48 h用萬能拉力試驗機測定。

1.4.3 粒徑測試

用 Bettersize2000對產品粒徑進行測試，測試溫度25(±0.5)℃，遮光率10%～12%。

1.4.4 紅外光譜

將聚氨酯膠膜干燥至恒重，用傅立葉紅外光譜儀測聚氨酯膠膜的紅外吸收。

1.4.5 光澤度

采用光澤度儀(4446)測定。

2 結果及討論

2.1 水性聚氨酯分散體的紅外光譜表征

從圖1可看出，HDI三聚體在2 310 cm-1處的-NCO基特征峰消失，在3 328 cm-1處和1 533 cm-1處出現N-H的特征吸收峰，說明-OH基與-NCO基團反應生成氨基甲酸酯基，1 727 cm-1為氨基甲酸酯鍵及異氰脲酸酯(三聚物)的C=O的特征吸收峰,1 120 cm-1為C-O-C的伸縮振動峰。在1 220 cm-1為Si-(CH3)2的吸收峰，在1 059 cm-1和800 cm-1吸收峰分別為Si-O鍵和Si-C鍵吸收峰。在472 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si鍵彎曲振動引起的吸收峰。圖1說明合成了HDI三聚體及KH550雙重改性的水性聚氨酯分散體。

2.2 HDI三聚體對膠膜性能影響

三聚體的用量對水性聚氨酯膠膜的影響見表1。

表1 HDI三聚體用量對膠膜性能影響

由表1可看出，隨著交聯劑HDI三聚體的用量增加，膠膜拉伸強度增強，但斷裂伸長率在降低，而光澤度先增加后降低，主要原因是HDI三聚體在聚氨酯體系中產生化學交聯，一方面分子內聚力增強，膠膜的力學性能增大；另一方面，交聯劑使微相分離程度降低，硬段結構的剛性降低。但隨著HDI三聚體用量的加大，分子網狀結構逐漸緊密，相對分子質量急劇增大并進行相互纏繞，表現為黏度增大，并阻礙了水分子進入分子間通道，故而使產品涂膜的耐水性增加。實驗證明HDI三聚用量在4%效果最佳。

2.3 HDI三聚體對分散體的影響

HDI三聚體用量對水性聚氨酯分散體的影響見表2。

表2 HDI三聚體的用量對分散體的影響

從表2可看出，隨著HDI三聚體用量的增加，乳液黏度增加，狀態變差，粒徑變大。這主要是因為，HDI三聚體提供的交聯越來越多，導致乳液綜合性能變差[7]。故本研究HDI三聚體的用量控制在4%效果最佳。

2.4 KH550用量對膠膜的影響

KH550用量對膠膜性能的影響見表3。

表3 KH550用量對涂飾劑膠膜的影響

由表3看出，KH550加入可有效改善透涂膜的手感，而隨著加入量的增加，涂膜硬度降低。這是因為，KH550是單官能團的分子，在水性聚氨酯合成中起鏈終止、分子量調節的作用，加入量越多，水性聚氨酯的分子將減小。在本項目中，KH550封端劑不但起調節分子量的作用，而且起到硅烷改性的作用。因為有機硅聚合物耐氧化性的特點，使得涂飾劑產品耐侯性改善；低表面能則產生優良的疏水性且降低表面張力，水性聚氨酯中引入KH550，在增加產品耐水性的同時，可降低產品的表面張力，在涂膜干燥的過程中，由于有機硅分子會浮到涂膜的表面使涂膜的手感滑爽。KH550用量在0.03%，可得到滿意效果。

3 結語

通過HDI三聚體與KH550雙重改性制備了水性聚氨酯分散體，并對其結構進行了表征。

1)FT-IR分析表明，本實驗成功制備了雙重改性的WPU分散體。

2)探討了不同HDI三聚體用量對WPU分散體及其膠膜等性能的影響。當HDI三聚體加入量為4%時，效果相對最佳。

3)探討了不同KH550用量對WPU分散體膠膜性能的影響。當KH550用量為0.03%，可得到滿意效果。