偏高嶺土作為深水低溫水泥漿增強劑的研究

宋茂林，崔策，馮穎韜(中海油服油田化學研究院，河北 廊坊 065201)

0 引言

隨著國家“海洋戰(zhàn)略”的提出，我國加強了深水油氣資源的勘探開發(fā)力度[1-2]。低溫環(huán)境是深水固井區(qū)別于淺水固井以及傳統(tǒng)的陸地固井最顯著的特征之一。低溫造成水泥漿強度發(fā)展的減緩，使水泥漿無法較快地完成達到現(xiàn)場繼續(xù)鉆井的要求。長時間的候凝會大幅增加鉆完井作業(yè)成本，降低作業(yè)時效。探究高效能固體增強材料是解決深水低溫固井難題的有效途徑之一。偏高嶺土具有水化活性高、細度細的優(yōu)勢[3-5]，因此文章探究了在低溫環(huán)境下，偏高嶺土對水泥漿的增強效果。

1 偏高嶺土結(jié)構(gòu)分析

考慮實際應(yīng)用，文章所使用的偏高嶺土(metakaolin，簡稱MK)為工業(yè)生產(chǎn)原料，由安徽雪納非金屬材料有限公司生產(chǎn)。

偏高嶺土是以高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O，AS2H2)為原料,在適當溫度下(700～900 ℃) 經(jīng)脫水形成的無水硅酸鋁(Al2O3·2SiO2，AS2)。偏高嶺土中Al2O3和SiO2含量在90%以上，特別是Al2O3含量較高，在30%～45%之間。偏高嶺土的X射線衍射的結(jié)果如圖1 所示。

圖1 偏高嶺土XRD圖譜

如圖1 所示，偏高嶺土中只有一個大的“尖銳峰”，其它全為彌散狀的小峰，可以判斷其結(jié)構(gòu)基本為無定形化合物，大部分是以非晶體形式存在，其余小部分是以Al2O3和SiO2化合物形式存在的非晶體伴隨微量的鈣、鉀與鋁、硅形成的結(jié)合體。去羥基化導(dǎo)致偏高嶺土在化學上變得具有活性，分子排列變得不規(guī)則，呈現(xiàn)熱力學介穩(wěn)狀態(tài)，在適當激發(fā)下具有膠凝性。大多數(shù)偏高嶺土顆粒是通過對原生高嶺土的結(jié)晶體進行燒結(jié)而形成的粒料，這些結(jié)晶體的大小為直徑0.5 μm，厚度為0.1 μm 左右，呈不規(guī)則碎片狀。典型的偏高嶺土顆粒分布是小于2 μm 等效球體直徑的占20%～80%(質(zhì)量分數(shù))。

2 偏高嶺土對水泥漿凝結(jié)時間和流動度的影響

偏高嶺土的過量加入會造成水泥漿固相含量過多，喪失水泥漿流動度，從而無法實際應(yīng)用。因此，本文首先探究了偏高嶺土的加入對水泥漿凝結(jié)時間和流動度的影響。

如表1 所示，摻入不同配比偏高嶺土到G 級水泥在10 ℃下的凝結(jié)時間和流動度測定結(jié)果。從結(jié)果看，在流動度基本保持不變的混合體系中，凝結(jié)時間隨著偏高嶺土摻量的變化表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，隨著偏高嶺土的增加，縮短了水泥漿體的初、終凝時間。這是由于偏高嶺土的加入，G 級水泥激發(fā)偏高嶺土的火山灰活性，增加了復(fù)合體系早期水化較快礦物的水化含量，使得體系溶液中離子濃度較快地達到水化產(chǎn)物的飽和濃度，大量水化產(chǎn)物從溶液中析出導(dǎo)致凝結(jié)加快。

本試驗以5%作為遞增加量把偏高嶺土加入到G 級水泥中。從試驗結(jié)果看，隨著偏高嶺土量的增加，導(dǎo)致體系中單位體積固相含量增加，減小了體系流動度。摻量在5%時，對水泥漿流動度影響很小，基本不影響水泥流動性；當摻量在10%～15%時，流動度有所減小，只需要增加少量水和分散劑便能使流動度保持在基本要求流動范圍;大于15%時，則需要適當增加用水量才能保持較好流動度，但用水的增加減小了體系抗壓強度，這使得低溫下強度發(fā)展受很大影響。

表1 G級水泥和MK配比及性能

3 偏高嶺土對水泥石抗壓強度的影響

抗壓強度是水泥石最重要的性能之一，水泥石的抗壓強度與水化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。按照水化時間不同，強度分為不同齡期。如表2 所示，試驗條件為10 ℃/常壓條件下養(yǎng)護的抗壓強度試驗結(jié)果。從表1 中可知，純G 級水泥強度低于加了任何比例的偏高嶺土后復(fù)合水泥體系的強度。隨著偏高嶺土量的增加，偏高嶺土提高了水泥漿體系的抗壓強度，但并不是隨加量增加而呈現(xiàn)遞增規(guī)律，而是存在一個最佳摻量范圍。偏高嶺土加量為15%在24 h 和48h 對體系抗壓強度均最大，加15%偏高嶺土的24 h 抗壓強度提高了71.9%，48 h 抗壓強度提高了38.9%，分別達到了4.95 MPa和8.78 MPa。因此，選擇此加量作為偏高嶺土對G 級水泥的最優(yōu)摻量。

表2 不同摻量MK對體系抗壓強度影響

偏高嶺土對水泥石的強度效應(yīng)是通過化學和物理兩個方面的增強效果實現(xiàn)的。一是偏高嶺土水化活性高，與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生火山灰效應(yīng)，二次水化充分進行，生成更多的水化產(chǎn)物；二是偏高嶺土細度細，起到填充密實作用。另外，偏高嶺土內(nèi)部的晶格扭曲、缺陷多，也有利于發(fā)生二次水化。具有不同級配的微細礦物摻合料，能夠產(chǎn)生微集料的充填效應(yīng)，使水泥基材料趨于密實，孔隙率大大下降，強度得以提高。

低溫下抗壓強度的發(fā)展是本文重點，因此，本文以抗壓強度為優(yōu)先選擇條件，綜合考慮流動度和凝結(jié)時間對G 級水泥影響下，選取偏高嶺土為15%加量作為后續(xù)試驗基準摻量并進行體系評價試驗，水泥漿體系簡稱為MK/G 水泥。

4 pH 值對偏高嶺土增強效果的影響

因為偏高嶺土是一種具有火山灰活性物質(zhì)，堿性物質(zhì)能夠激發(fā)偏高嶺土的活性，而且激發(fā)效果明顯。堿對含火山灰水泥強度的影響是復(fù)雜的，它可以產(chǎn)生兩種不同的效應(yīng)：(1)通過激發(fā)偏高嶺土的活性和催化硅酸鈣的形成來提高MK/G 水泥的強度；(2)通過改變C-S-H 凝膠的組成、誘發(fā)堿集料反應(yīng)和減少水泥的拌合水量而造成MK/G 水泥強度的降低。

試驗通過加入不同量的NaOH 和10%質(zhì)量濃度的HCl 調(diào)節(jié)體系中的pH 值，在總的水灰比不變情況下，考察10 ℃/常壓養(yǎng)護24 h 抗壓強度的變化，結(jié)果如表3 和圖2 所示。

表3 pH值對MK/G水泥抗壓強度影響

圖2 pH值對MK/G水泥抗壓強度影響

可以看出pH 值在12 時，體系抗壓強度達到最大。這說明堿對偏高嶺土水泥體系具有活性激發(fā)作用，加快了體系抗壓強度發(fā)展，這與其它火山灰材料在堿性環(huán)境下被激活情況類似，試驗結(jié)果與理論分析結(jié)論一致。

5 偏高嶺土對水泥石長期穩(wěn)定性影響

水泥漿體在一定時間上保持其性能不變的能力被稱作“耐久性”。通常這個性質(zhì)是由其工作環(huán)境和自身含有的活性物質(zhì)所決定的。低溫環(huán)境下，偏高嶺土的加入是否會對G 級水泥長期力學性能和體積變化產(chǎn)生負面影響是工程應(yīng)用上的一個重要問題，很有必要進行研究。如圖3、圖4 所示，圖3 和圖4 分別為 G 級水泥和MK/G 水泥在10 ℃/常壓條件下的長期抗壓強度發(fā)展和體積變化情況。結(jié)果表明隨著水化時間延長，兩者抗壓強度始終保持一定差距，特別是在水化后期，摻偏高嶺土水泥抗壓強度發(fā)展更快。二者抗壓強度都表現(xiàn)為連續(xù)增長，但加了偏高嶺土的G 級水泥體積有細微膨脹，且長期水泥石體積膨脹率不變的規(guī)律，證實偏高嶺土對G 級水泥無負面作用，有利于G 級水泥長期穩(wěn)定性。

圖3 水泥石長期抗壓強度發(fā)展規(guī)律比較

圖4 MK/G水泥石體積長期變化規(guī)律

6 結(jié)語

文章探究了偏高嶺土作為水泥漿增強劑的作用效果，當偏高嶺土在G 級水泥漿中的加量為15%時，其在10 ℃的環(huán)境條件下，增強效果表現(xiàn)最為優(yōu)異，24 h 抗壓強度提高了71.9%，48 h 抗壓強度提高了38.9%，分別達到了4.75 MPa 和8.78 MPa。水泥漿的酸堿度對偏高嶺土的增強效果有影響，當pH 為12 時，體系強度最高。偏高嶺土的加入對G 級水泥長期抗壓強度和體積膨脹無不良影響，不會引起水泥石的后期強度衰退。偏高嶺土作為低溫水泥漿體系增效劑，具有較好的效果和較高的實際應(yīng)用價值。