釔穩定氧化鋯濃差電池電極材料的研究進展

李重（中國原子能科學研究院，北京 102413）

0 引言

釔穩定氧化鋯濃差電池因在中高溫條件下具有高的氧離子導電性和良好的化學穩定性，能準確的測定中高溫環境中的氧含量、且其結構簡單、適用性強，在環境保護、冶金、能源領域得到了廣泛應用。例如，用該材料制作的氧濃差電池能連續測定汽車尾氣中的氧含量，并通過燃油電子控制系統將氧氣測量值參與發動機燃料與空氣比例的控制，從而達到節約能源和環境保護的目的；也可通過測定各種工業鍋爐、窯爐煙氣中的氧含量，通過燃燒閉環系統調節空氣與燃料的比例（簡稱空燃比）來提高燃料燃燒效率和減少空氣污染；此外，還可用來測定和分析滲碳爐內氣氛中的氧勢，以提高工件滲碳質量，降低滲碳劑的耗量等。

其核心部件是以YSZ 固體電解質為基礎的氧敏感元件，氧敏感元件主要由YSZ 固體電解質和活性電極構成。其中，YSZ 固體電解質在高溫環境中性能穩定[1]，氧敏感元件通過電極催化與氧氣發生反應達到電化學平衡產生Nernst 電動勢而工作，因而電極的性能是衡量釔穩定氧化鋯濃差電池性能好壞的的關鍵因素之一，電極的壽命決定了它的使用壽命[2]。

1 Pt/YSZ/Pt 電池體系的工作原理

釔穩定氧化鋯濃差電池是一種測量氣體中氧氣含量的精密儀器。其工作原理是氧敏感元件的參比電極與參比氣體（通常為空氣）接觸，測量電極與待測氣體接觸（參比氣體與待測氣體嚴格隔離）。在高溫下，當兩電極表面的氧氣濃度或壓強不相等時，兩電極催化氧氣發生反應達到電化學平衡產生電動勢，電動勢與氧氣濃度或壓強之間符合能斯特方程，根據能斯特方程計算待測氣體中的氧含量。

對于Pt/YSZ/Pt 電池體系，其電極電化學催化反應過程主要表現為以下兩種形式：

這兩種形式電極反應活性區均在Pt/空氣/YSZ 三相界面處，當三相界面長時，電極催化活性大，如圖1 所示。電極催化活性中微孔數量及孔徑大小的變化會顯著改變三相催化界面長度。由三相界面的定義，可以認為電極三相界面長度（L）可以近似用下式表示：

式中： f 為形貌系數；N 為電極單位表面積微孔的數量；d為電極表面微孔平均表觀直徑。

圖1 電極反應機理示意圖

2 多孔貴金屬Pt、Pd、Ag 等電極

多孔貴金屬(Pt，Pd，Ag 等)因具有良好的氧吸附性能和電化學催化性能，且化學穩定性好，常被用作釔穩定氧化鋯濃差電池的電極材料。羅志安、王光偉等曾對Pt、Pd、Ag、Au等電極進行了對比，發現工作溫度低于550 ℃時，Ag、Pd 電極的極化電阻低，電化學催化活性高，釔穩定氧化鋯濃差電池的響應時間最短。當工作溫度大于550 ℃時，Pt 電極極化電阻低，電化學催化活性高，釔穩定氧化鋯濃差電池的響應時間最短。由于Ag 的熔點較低且抗氧化能力較差，采用其做電極只能在較低溫度下工作（如550 ℃以下），目前工業應用中釔穩定氧化鋯濃差電池的工作溫度普遍在700 ℃左右，所以Pt 電極的應用最為廣泛。

但實際應用也表明，選用貴金屬Pt 電極作為釔穩定氧化鋯濃差電池的活性電極存在以下問題：（1）不同工藝制備的Pt電極，其結構和性能存在很大差異，目前制備Pt 電極的方法有氯鉑酸分解法、鉑漿法、濺射法。氯鉑酸分解法制備工藝繁瑣，需要反復涂覆燒結多次才能達到使用要求，采用該方法獲得的Pt 電極網狀結構好，但當燒制工藝不合理時，電極層附著性差，頻繁的溫度變化會引起電極層開裂甚至脫落，從而降低電極的使用壽命。鉑漿法只需涂覆燒制鉑漿料1-2 次，制備工藝相對簡單，電極附著性強，為了保證電極層附著牢固，一般會往Pt 電極漿料中添加一定數量的氧化物（如Bi2O3），而這些氧化物在高溫條件下燒結會產生玻璃相，破壞電極的三相界面，從而影響氧敏感元件的催化活性。此外，氯鉑酸分解法和鉑漿法制備的Pt 電極結構、電化學催化活性與燒制工藝密切相關[3-4]。濺射法是以貴金屬Pt 為靶材，用射頻濺射的方法沉積Pt 膜，實現了自動化生產，電極電化學催化活性也較好，但是設備成本高，靶材利用率較低，大大增加了生產成本。（2）長期高溫工作會引起Pt 電極的老化，減少Pt/空氣/YSZ的三相界面長度，降低響應特性。（3）當待測氣體中含有硫、鉛或有機氣體時，會致使Pt 電極中毒；當含有有機氣體時，Pt與有機氣體反應，在Pt 電極表面形成有機膜，堵塞Pt/空氣/YSZ 的三相界面，降低電池的響應特性，或吸收含碳氣體，降低電極的機械強度。

3 貴金屬-貴金屬復合電極

如上所述Ag、Pt 等電極的工作溫度存在局限性，在保證電極的電化學催化活性的前提下，為拓寬釔穩定氧化鋯濃差電池的使用溫度范圍，解決其受待測氣氛影響、高溫工作環境下電極易老化、易脫落、易中毒等問題，研究者們一直在探索新的電極材料，例如貴金屬復合電極、貴金屬-氧化物復合電極的性能。

由于Ag 電極具有對氧的吸附和擴散性能，在電極孔隙率低的情況下，也能快速的擴散氧到三相界面反應區，實現有效反應。王光偉等對不同配比的Ag-Pt、Ag-Pd 復合電極的性能進行了研究，研究發現Ag-1% Pd 電極具有合適三相界面長度、較強的氧擴散能力，無論是作為釔穩定氧化鋯濃差電池的陽極還是陰極，響應性能均較好，其在450～600 ℃是響應性能最佳。

為了研制出抗中毒性能強的電極材料，耿衛芹等用Ag-Pt-Pd 復合電極取代Pt 電極，通過抗中毒性能實驗對比，發現復合電極在溫度小于900 ℃的條件下抗中毒能力與Pt 電極基本相同，而在大于900 ℃溫度且長時間使用條件下，也僅是稍好于Pt 電極。

4 貴金屬-氧化物復合電極

雖然貴金屬-貴金屬復合電極降低了電池的工作溫度，提高了響應性能，但因貴金屬與釔穩定氧化鋯的熱膨脹系數存在較大差異，電極在固體電解質表面的附著性差，制約了電池的使用壽命，研究者們開始探索在貴金屬材料中添加氧化物來調整兩種材料的熱膨脹系數差異，重點關注了具有電子-離子混合導電能力的氧化物，通過引入前述氧化物使得電極材料成為電子和氧離子的快導體。例如，雷超等研究了Pt-YSZ、Pt-YSZ-GDC（釓摻雜的氧化鈰）、Ag-YSB（釔穩定氧化鉍）、貴金屬-鈣鈦礦/類鈣鈦礦材料、貴金屬-螢石型快離子導體材料等復合電極的性能，發現Pt-YSZ 復合電極在惡劣條件下也具有良好的穩定性；Pt-YSZ-GDC（釓摻雜的氧化鈰）三組分復合電極能降低貴金屬Pt 的含量，降低電池的極化電極電阻；以Ag-YSB 復合材料做電極的電池的工作溫度可降低至350 ℃；貴金屬-鈣鈦礦/類鈣鈦礦材料復合電極不僅具有催化活性，在高溫下具有非常高的氧離子、電子導電能力及100%的選擇性透氧能力；貴金屬-螢石型快離子導體材料復合電極是以螢石型快離子導體材料為主體，適當添加貴金屬，使電極材料形成連續第二相的雙相混合導體材料，該材料具有良好的熱力學和力學穩定性，但要求兩相之間存在化學惰性，制作工藝復雜。

5 結語

釔穩定氧化鋯濃差電池的電極材料選擇跟工作溫度有很大關系，低溫環境可選擇Ag 電極、Ag-Pd 或Ag-氧化物復合電極，高溫環境可選擇Pt 電極、Pt-YSZ、Pt-氧化物復合電極。但在工業應用中釔穩定氧化鋯濃差電池的工作溫度普遍在700 ℃左右，還是以采用Pt 電極、Pt-YSZ 電極為主，Ag 電極、Ag-Pd 或Ag-氧化物、Pt-氧化物復合電極表現出了一定應用前景，但仍處于研究階段，如能投入工業應用，將給釔穩定氧化鋯濃差電池應用市場帶來很大變革。