乳液聚合法聚丙烯酸樹脂的制備研究

宗蒙

( 榆林康耐雅新材料技術(shù)有限公司，陜西 榆林 718100)

乳液聚合體系中，乳化劑以四種形式存在：以單分子的形式存在于水中，形成真溶液；以膠束的形式存在于溶液中；被吸附在單體珠滴表面上，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在介質(zhì)中；被吸附在單體珠滴表面上，使聚合物乳液體系穩(wěn)定[1～3]。其次，乳膠粒主要是由膠束形成的，叫作乳膠粒形成的膠束機(jī)理，即膠束成核機(jī)理[4]。乳液聚合的聚合反應(yīng)實(shí)際上主要發(fā)生在乳膠粒中。因?yàn)樵谌槟z粒表面上吸附了一層乳化劑分子，使其表面帶上某種電荷，靜電斥力使乳膠粒不能發(fā)生相互碰撞而聚并到一起，這樣就形成了一個(gè)穩(wěn)定的分散體系[5]。無數(shù)個(gè)彼此孤立的乳膠粒穩(wěn)定地分散在介質(zhì)中，在每個(gè)乳膠粒中都進(jìn)行著聚合反應(yīng)，都相當(dāng)于一個(gè)進(jìn)行間斷引發(fā)本體聚合的小反應(yīng)器[6]。而單體珠滴僅僅作為儲(chǔ)存單體的倉(cāng)庫(kù)，單體源源不斷地由單體珠滴通過水相擴(kuò)散到乳膠粒中，以補(bǔ)充聚合反應(yīng)對(duì)單體的消耗[8]。

我國(guó)對(duì)合成增稠劑的研究起步較晚，從事高性能增稠劑研究工作的人員相對(duì)較少。而且國(guó)內(nèi)涂料印花增稠劑主要為陰離子型，非離子型的很少，而陽(yáng)離子型則未見報(bào)道。由于技術(shù)保密的原因，對(duì)增稠劑的成分和合成方法及工藝的詳細(xì)報(bào)道很少，更多的是對(duì)增稠劑性能的報(bào)道。根據(jù)相關(guān)報(bào)道，作者把增稠劑粗略地分成兩大類，常規(guī)的丙烯酸聚合類和丙烯酸和其他單體共聚類。

目前，國(guó)內(nèi)國(guó)外增稠劑的研究都是以提高增稠劑的增稠能力和耐電解質(zhì)能力為主要研究?jī)?nèi)容，提高增稠能力的方法主要是提高增稠的含固量和引入相對(duì)分子量較小且離子化程度比較高的單體[9～12]，調(diào)節(jié)交聯(lián)度使溶脹后的增稠劑分子達(dá)到一個(gè)較理想的平衡狀態(tài)，改變聚合工藝，使聚合物的分子量處于一個(gè)較好的分子量范圍，改進(jìn)引發(fā)劑的種類，使聚合能在較低的溫度下進(jìn)行，這樣可以使得反應(yīng)比較穩(wěn)定平緩，分子量比較大，增稠效果比較理想[13]。提高增稠劑的耐電解質(zhì)能力的方法主要是在增稠劑聚合物長(zhǎng)鏈上引入疏水性長(zhǎng)鏈和帶有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的非離子長(zhǎng)鏈，這樣增稠劑在含有大量離子的溶液中溶脹時(shí)，由于有對(duì)離子不敏感的長(zhǎng)鏈存在，使得膨脹后的立體結(jié)構(gòu)受離子的影響降低，大大改善增稠劑的耐電解質(zhì)性能[14～16]。

從印制效果上講，聚丙烯酸類增稠劑的固色率比海藻酸鈉高。這是因?yàn)楹铣稍龀韯┐蠓肿渔溕县?fù)電荷密度較大，對(duì)染料分子的推斥力也較大，有利于染料分子向織物擴(kuò)散。另外，在海藻酸鈉分子環(huán)上存在仲經(jīng)基團(tuán)，雖然活性不大，但仍能消耗掉一部分染料分子，在水洗過程中這部分結(jié)合在海藻酸鈉分子上的染料一起被洗去。而合成增稠劑對(duì)活性染料的化學(xué)惰性促進(jìn)了染料分子與織物上的輕基發(fā)生反應(yīng)，使固色率提高。一般來說，合成增稠劑的色光也較海藻酸鈉鮮艷。但合成增稠劑在手感方面不如海藻酸鈉柔軟，這是合成增稠劑普遍存在的缺陷，也是影響合成增稠劑在活性印花工藝中取代海藻酸鈉的一大障礙。近年來出現(xiàn)的一些產(chǎn)品在這方面有大的改觀，如FS-80，PEH，7860，RND 等，其中后三者的手感比海藻酸鈉更加柔軟[17～19]。

生產(chǎn)聚合物乳液有多種方法可以選擇，如批量法、半連續(xù)法、連續(xù)法及種子乳液聚合法等[20]。批量法是將配方中的組成一次投入，經(jīng)攪拌使之乳化后，升溫引發(fā)，并在一定溫度下保溫到聚合終止；連續(xù)法有幾只反應(yīng)器串聯(lián)，在此法中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的投料流，如一個(gè)是水相，一個(gè)是預(yù)乳化單體；半連續(xù)乳液聚合方法，首先將部分單體和引發(fā)劑、乳化劑等加入反應(yīng)器中( 稱為底料)，聚合到一定程度以后再把余下的單體，或引發(fā)劑、還原劑等在一定的時(shí)間內(nèi)按著一定的策略連續(xù)的加入到反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合，直到反應(yīng)結(jié)束。由于半連續(xù)法中多采用滴加單體、乳化劑的方法，在聚合過程中體系的單體濃度始終很低，所以單體對(duì)聚合物顆粒沒有或很少有溶脹，這樣就不易生成凝塊，同時(shí)由于有部分單體先聚合，再滴加，使得乳液的粒度和粒度分布得到一定的控制，使批與批之間的質(zhì)量差別縮小[11]。在本論文實(shí)驗(yàn)中，采用了半連續(xù)方法制備乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖1 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

三口燒瓶，攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝管，常壓滴液漏斗，恒溫水浴鍋等。

1.3 原料規(guī)格

丙烯酸：化學(xué)式為C3H4O2的有機(jī)化合物，是最簡(jiǎn)單的不飽和羧酸，由一個(gè)乙烯基和一個(gè)羧基組成。純的丙烯酸是無色澄清液體，帶有特征的刺激性氣味。它可與水、醇、醚和氯仿互溶，是由從煉油廠得到的丙烯制備的。分子量：72.06 ；熔點(diǎn)：14 ℃；沸點(diǎn)141；相對(duì)密度( 水=1) 為1.05；用途：用于樹脂制造、合成橡膠乳液制造等領(lǐng)域[12]。

苯乙烯：芳烴的一種，分子式：C8H8；分子量：104.14，存在于蘇合香脂( 一種天然香料) 中，無色，有特殊香氣的油狀液體。熔點(diǎn)-30.6 ℃，沸點(diǎn)145.2℃。

相對(duì)密度( 水=1) 為0.91，溶解性：不溶于水，溶于醇、醚等有機(jī)溶劑，主要用途：用于制聚苯乙烯、合成橡膠、離子交換樹脂等。

丙烯酸丁酯：化學(xué)式為C7H12O2， 分子量為128.17，屬于丙烯酰基化合物。熔點(diǎn)：-64.6 ；沸點(diǎn)：147.4 ；相對(duì)密度( 水=1) 為0.899 ；溶解性：不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。吸入、口服或經(jīng)皮膚吸收對(duì)身體有害。其蒸氣或霧對(duì)眼睛、黏膜和呼吸道有刺激作用。中毒表現(xiàn)有燒灼感、喘息、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐。主要用途：用作有機(jī)合成中間體、黏合劑、乳化劑、涂料，廣泛用作膠黏劑、腈綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工、紙張?zhí)幚韯⑵じ锛庸ひ约氨┧犷愊鹉z等許多方面。

丙烯酸羥丙脂：分子式為C6H10O3；分子量為130.14 ；為色度30 以下的透明液體。相對(duì)密度1.0536(20/4 ℃)。熔點(diǎn)-92 ℃, 沸點(diǎn)77 ℃(666.61Pa)，折射率nD(25 ℃)1.444 3。閃點(diǎn)( 開杯)100 ℃。凝固點(diǎn)-60 ℃以下。聚合物玻璃化溫度-70 ℃。溶解于水和一般有機(jī)溶劑。可與水以任何比例混溶。產(chǎn)品用途：可用于生產(chǎn)熱固性涂料、膠黏劑、纖維處理劑和合成樹脂共聚物的改性劑。也可用作丙烯酸類樹脂所用的主要交聯(lián)性官能團(tuán)單體之一。

過硫酸胺：分子式為(NH4)2S2O8；分子量為228.20 ；白色結(jié)晶或粉末。無氣味。干燥純品能穩(wěn)定數(shù)月，受潮時(shí)逐漸分解放出含臭氧的氧，加熱則分解出氧氣而成為焦硫酸銨。易溶于水，水溶液呈酸性，并在室溫中逐漸分解，在較高溫度時(shí)很快分解放出氧氣，并生成硫酸氫銨。相對(duì)密度1.98。低毒，半數(shù)致死量( 大鼠，經(jīng)口)820 mG/kG。有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物摩擦或撞擊，能引起燃燒。有腐蝕性。用途：檢定和測(cè)定錳，用作氧化劑、漂白劑、照相還原劑和阻滯劑、電池去極劑、用于可溶性淀粉的制備。

乳化劑OP-10：白色及乳白色糊狀物，易溶于水，pH 值(1% 水液)：6～7；HLB 值：14.5；濁點(diǎn)：61～67 ℃，一種化工原料，成分是烷基酚聚氧乙烯醚，具有優(yōu)良的勻染、乳化、潤(rùn)濕、擴(kuò)散，抗靜電性。

1.4 分析測(cè)試方法

1.4.1 測(cè)試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR）：EQUINOX55 型(BRUKER，Germany)。用溴化鉀壓片法測(cè)固體樣。測(cè)定時(shí)紅外光譜的分辨率為2 cm-1。

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：NDJ-1 型，用于測(cè)量液體的黏性阻力與液體動(dòng)力黏度。

1.4.2 測(cè)試方法

取樣品( 已干燥)1～2 mg，在瑪瑙研缽中充分磨細(xì)后，再加入400 mg 干燥的KBr，繼續(xù)研磨至完全混勻。顆粒的大小約為2 μm 直徑，取出約100 mg 混合物裝于干凈的壓模內(nèi)( 均勻鋪灑在壓模內(nèi)) 于壓片機(jī)上的29.4 MPa 壓力下，壓制1 min，制成透明薄片。將此片裝于樣品架上，放于分光光度計(jì)的樣品池處。先粗測(cè)透光率是否超過40%，若達(dá)到40% 以上，即可進(jìn)行掃譜。從4 000 cm-1掃至650 cm-1為止。若未到達(dá)40%，則重新壓片。掃譜結(jié)束后，取下樣品架，取出薄片，按要求將模具、樣品架等擦凈收好。

紅外光譜定性分析，一般采用兩種方法：一種是用已知標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照，另一種是標(biāo)準(zhǔn)圖譜查對(duì)法。

黏度測(cè)試方法：

（1）將被測(cè)液體置于直徑不小于70 mm 的燒杯或直筒形容器中，準(zhǔn)確地控制被測(cè)液體溫度。

（2）將保護(hù)架裝在儀器上( 向右旋入裝上；向左旋出卸下)。

（3）將選配好的轉(zhuǎn)子旋入連接螺桿( 向左旋入裝上；向右旋出卸下)。

（4）旋轉(zhuǎn)升降旋鈕使儀器緩緩下降，轉(zhuǎn)子逐漸浸入被測(cè)液體中，直到轉(zhuǎn)子液面標(biāo)志和液面相平為止( 調(diào)正儀器水平)。開啟電機(jī)開關(guān)，轉(zhuǎn)動(dòng)變速旋鈕，使所需轉(zhuǎn)速數(shù)向上，對(duì)準(zhǔn)速度指示點(diǎn)，使轉(zhuǎn)子在液體中旋轉(zhuǎn)( 一般20～30 s)，待指針趨于穩(wěn)定( 或按規(guī)定時(shí)間進(jìn)行讀數(shù))，按下指針控制桿( 注意：①不得用力過猛；②轉(zhuǎn)速慢時(shí)可不利用控制桿，直接讀數(shù)) 使計(jì)數(shù)固定下來，再關(guān)閉電機(jī)，使指針停在讀數(shù)窗內(nèi)，讀取讀數(shù)。當(dāng)電機(jī)關(guān)停后如指針不處于讀數(shù)窗內(nèi)時(shí)，可繼續(xù)按住指針控制桿，反復(fù)開啟和關(guān)閉電機(jī)，經(jīng)幾次練習(xí)即能訓(xùn)練掌握，使指針停于讀數(shù)窗內(nèi)，即可讀取讀數(shù)。

（5）當(dāng)指針?biāo)傅臄?shù)值過高或過低時(shí)，可變換轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，務(wù)必使讀數(shù)約在30～90 格之間最佳[13～14]。

1.5 乳液的性能測(cè)試及表征

1.5.1 液固含量的測(cè)定

稱取一定質(zhì)量的試樣，置于110 ℃鼓風(fēng)烘箱中烘至恒重，則固含量(X) 按下式計(jì)算：

式中：

m1—— 試樣干重；

m2—— 試樣濕重。

1.5.2 單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

式中：

P—— 單體轉(zhuǎn)化率；

M1—— 乳液總質(zhì)量；

M2—— 反應(yīng)體系中除單體外不揮發(fā)組分的投料量；

Wg—— 聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)體系中、攪拌軸、葉片及反應(yīng)瓶?jī)?nèi)壁上的凝膠，烘干至恒重；

Wm— 單體總質(zhì)量。

1.6 試驗(yàn)步驟

將乳化劑溶解于適量水中，加入混合單體( 丙烯酸，苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羥丙酯)，在錐型瓶中順時(shí)針搖晃進(jìn)行乳化。然后把乳化液的1/5 投入三口燒瓶中，升溫至70～72 ℃，加入1/2 的引發(fā)劑，反應(yīng)大約30 min 后，物料呈藍(lán)色，開始滴加混合乳化液( 加入定量水) 及剩余引發(fā)劑，滴加速度勻速即可，2～3 h 滴畢，滴加完畢后，升溫至95 ℃，熱化1 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)方法與工藝參數(shù)的選擇

2.1.1 實(shí)驗(yàn)方法( 一)

此次實(shí)驗(yàn)是將混合單體( 苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸)、乳化劑、水一起加入錐形瓶中，順時(shí)針搖晃形成預(yù)乳液。把乳液的1/5 投入三口燒瓶中，加入1/2 的引發(fā)劑，升溫至70～72 ℃，大概0.5 h，物料呈藍(lán)色后開始滴加剩余乳液和單體，需三個(gè)小時(shí)，升溫至95 ℃，保溫30 min，最后冷卻。

表1 工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)過程中有破乳現(xiàn)象，長(zhǎng)時(shí)間放置乳液有分層現(xiàn)象，底部有凝聚物。引起破乳的原因應(yīng)該是攪拌太快( 攪拌器的質(zhì)地是鐵質(zhì)的)，造成機(jī)械破乳；由于粒子的碰撞速度加快，可能使乳化劑的動(dòng)電位不足以克服碰撞時(shí)的結(jié)合力使其效率降低，因而破乳。假設(shè)引發(fā)劑APS 過少和丙烯酸的量影響乳液的不穩(wěn)定性。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法( 二)

在錐形瓶中加入混合單體( 苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯)、乳化劑和水，順時(shí)針搖晃。把預(yù)乳液1/5 投入三口燒瓶中，加入定量丙烯酸和1/2 的引發(fā)劑，升溫至70～72 ℃，需0.5 h 呈藍(lán)色后滴加剩余預(yù)乳液、定量丙烯酸和1/2 的引發(fā)劑，3 h 后升溫至95 ℃，保溫30 min，最后冷卻，見表1。

表2 工藝參數(shù)

此次實(shí)驗(yàn)攪拌器用了塑料材質(zhì)的攪拌器，沒有破乳現(xiàn)象。但乳液顏色略帶粉紅色，有分層現(xiàn)象，底部有凝聚物。改變APS 和丙烯酸的量并沒有給實(shí)驗(yàn)帶來改善。假設(shè)是否是乳化劑的量影響了乳液的穩(wěn)定性，或者水中的雜質(zhì)影響了乳液聚合。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)方法( 三)

將乳化劑溶解于適量去離子水中，加入混合單體（丙烯酸，苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羥丙酯），在錐型瓶中順時(shí)針搖晃進(jìn)行乳化。然后把乳化液的1/5投入三口燒瓶中，升溫至70～72 ℃，加入1/2 的引發(fā)劑，反應(yīng)大約30 min 后，物料呈藍(lán)色，開始滴加混合乳化液（加入定量去離子水）及剩余引發(fā)劑，滴加速度勻速即可，2～3 h 滴畢，滴加完畢后，升溫至95 ℃，熱化1 h，見表3。

乳液很穩(wěn)定，無破乳現(xiàn)象，長(zhǎng)時(shí)間放置也無分層現(xiàn)象。此實(shí)驗(yàn)說明OP-10 對(duì)實(shí)驗(yàn)確實(shí)有影響。乳化劑越多，乳液越不穩(wěn)定。

表3 工藝參數(shù)

改變丙烯酸的量觀察對(duì)乳液是否有影響：

表4 描述了丙烯酸的量對(duì)乳液的影響，由乳液的黏度可以看出，當(dāng)丙烯酸的量為4.5 g 時(shí)，乳液的黏度明顯增大。由實(shí)驗(yàn)知道，MAA 的用量為10.0%時(shí)，合成乳液的過程中將有大量凝聚物產(chǎn)生。這可能是因?yàn)镸AA 的用量過多，在乳膠粒表面上富集大量的羧酸根離子，乳膠粒表面離子之間斥力增大，造成乳液穩(wěn)定性下降。綜合MAA 性質(zhì)及在乳液中的作用，由于羧基是親水基團(tuán)，同時(shí)由于它的存在在一定程度上可以增進(jìn)乳液的穩(wěn)定性[15]。所以本實(shí)驗(yàn)中，其用量以占單體的3.0%最佳。

表4 丙烯酸對(duì)乳液聚合的影響

2.2 乳化劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中我們發(fā)現(xiàn)，保持乳液體系穩(wěn)定是成功地進(jìn)行乳液聚合的必要條件，本試驗(yàn)中我們采用了OP-10 和SDS 作為復(fù)合乳化劑。為了得到穩(wěn)定的乳液，本實(shí)驗(yàn)共設(shè)計(jì)了以下兩個(gè)方案：

（1）固定非離子乳化劑OP-10 的用量，改變陰離子乳化劑SDS 的用量，考察合成乳液的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

（2）固定陰離子乳化劑的用量，改變非離子乳化劑OP-10 的用量，考察合成乳液的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

從表5、表6 可以看出，只有當(dāng)乳化劑配比SDS:OP=1:2 時(shí)，乳液較穩(wěn)定，凝聚物質(zhì)量占單體的3%。乳化劑用量太少是乳液聚合產(chǎn)生凝聚物的原因之一，當(dāng)乳化劑濃度低時(shí)，僅部分乳膠粒表面被乳化劑分子覆蓋。在這樣的條件下乳膠粒易發(fā)生聚結(jié)，有小乳膠粒生成大乳膠粒，產(chǎn)生凝聚物。

表5 乳化劑的用量及陰離子- 非離子乳化劑配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

表6 乳化劑的用量及陰離子- 非離子乳化劑配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

2.3 圖譜分析

結(jié) 果 如 圖2 所 示。701.12cm-1和761.68cm-1處峰為苯環(huán)的特征峰；1 493.99 cm-1，1 452.83 cm-1處峰為苯環(huán)的骨架震動(dòng)吸收峰，說明聚合物中有苯環(huán)存在。1 735.32 cm-1處的強(qiáng)吸收峰，說明有—C=C=C—的伸縮振動(dòng)峰存在；可能是多余未反應(yīng)完得丙烯酸單體，2 959.93 cm-1處的吸收峰，說明有—CH3的反對(duì)稱伸縮峰存在。

圖2 FT-IR 譜圖

2.4 堿溶性丙烯酸增稠劑的增稠機(jī)理

增稠劑中帶有羧基的分子鏈在酸性或中性條件下表現(xiàn)為螺旋屈曲的膠團(tuán)狀態(tài)，加入堿溶液后，羧基電離為羧酸根離子，在靜電斥力的作用下，膠團(tuán)中的無規(guī)線團(tuán)展開為直鏈棒狀；大的分子鏈完全溶解在水相中。電離的羧基與水形成水合離子態(tài)，阻礙了水分子的流動(dòng)性，引起乳液黏度增大，達(dá)到增稠的目的。 這種堿性溶脹的丙烯酸乳化聚合物。供應(yīng)時(shí)大部分聚臺(tái)物的羧基組分呈質(zhì)子化形態(tài)，聚臺(tái)物的分子卷曲起來并對(duì)液體提供很少的懸浮性和黏度。中和時(shí)，聚合物分子離子化并且離子羧酸鹽的相互電荷排斥而伸展，給予其所屬的水基體系懸浮性及增稠性。這機(jī)理被稱為“ 水動(dòng)力” 增稠。原理如圖3 所示[16]。

圖3 丙烯酸系列增稠劑增稠原理

丙烯酸系增稠劑屬于陰離子增稠劑，一般將增稠劑溶于水中，用堿中和。在實(shí)驗(yàn)中，我們把10% 的聚合物溶解于一定量的水中，用1 mol/L 的NaOH 中和以起到增稠作用。剛開始的聚合物的pH 為4，當(dāng)用NaOH 中和到聚合物的pH=7～8 時(shí)，聚合物體系從奶狀乳液變成透明凝膠。

由于在實(shí)驗(yàn)中自己做的丙烯酸系增稠劑不是很好，增稠效果不是很明顯。所以我們用了某公司的樣品測(cè)了不同pH 值下增稠劑的黏度變化圖，見圖4。

圖4 不同pH 下的黏度變化圖

圖4 可以看出：隨著pH 值的增大，增稠劑的黏度先是增大，達(dá)到一最大值后，緩慢呈下降趨勢(shì)，對(duì)于同一增稠劑，達(dá)到最大值時(shí)pH>7，固含量越高，黏度越大。

3 結(jié)論

在以上的的聚合過程中，采用復(fù)合乳化劑OP-10和SDS，所得的乳液有良好的穩(wěn)定性，乳液粒徑分布較窄。聚合溫度為70～72 ℃，后期升溫至95 ℃使乳液中未反應(yīng)的單體反應(yīng)完全。OP-10 的量一定要適量，過多會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性。攪拌的速度和實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)乳液聚合也很重要。該工藝對(duì)環(huán)境無污染，生產(chǎn)成本較低，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)有一定的參考價(jià)值。