HIPS 回收料的增韌改性研究

蘇怡帆，陳澤龍，王選倫

( 重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

高抗沖聚苯乙烯(HIPS) 是通過在聚苯乙烯中添加聚丁基橡膠顆粒的辦法生產的一種抗沖擊的聚苯乙烯產品[1]。HIPS 具有通用聚苯乙烯的尺寸穩定性，而且具有更好的沖擊強度和剛性[2]。我國家電與電子行業每年產生大量的HIPS 廢料，約占生產總量的4%左右，但是如果將這些廢料直接再生利用的話，其性能下降較大，只能生產普通的對性能要求不高的制品，利用價值不高。而如果將這些廢料再生改性，通過設計配方提高其各方面性能，使其性能達到甚至超越原樹脂制品的性能，這樣不僅能變廢為寶，節約資源，還能緩解廢料對環境造成的污染[3]。

苯乙烯- 馬來酸酐無規共聚物簡稱SMA，由苯乙烯單體和少量馬來酸酐反應制得。馬來酸酐單體無規地插入聚苯乙烯的主鏈之中，提高了其玻璃化溫度和熱變形溫度[4]，并且SMA 具有良好的流變性能，使該樹脂易于進行注塑和擠塑。SMA 的加入提高了HIPS 的耐熱性、剛性、尺寸穩定性以及良好的沖擊強度，用HIPS 改性料制備的產品在高速和低速、高溫和低溫等破壞性條件下，均體現高性能和安全性，特別適合于汽車上的各種內外飾件[5]，也可用于制造包裝箱、塑料托盤等。

回收料常年使用，受到外界條件光、熱的影響，已經有不同程度的老化，各種添加劑相對也有不同程度的老化，尤其是其韌性。為了提高再生制品的韌性，需要對回收料進行增韌改性處理。通過添加增韌劑或者增韌母料，來提高再生料的性能。使再生料的性能達到甚至超越HIPS 新料是值得研究的課題。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

1.1.1 原料

主要實驗原料見表1。

表1 主要實驗原料

1.1.2 儀器

主要實驗儀器見表2。

1.2 實驗步驟

1.2.1 實驗技術路線

主要技術路見圖1 所示。

1.2.2 制備工藝

本實驗是為了制造增韌的HIPS 改性料，實驗關鍵是用SBS、納米蒙脫土、SMA 均勻地分散到HIPS基體中，這樣的改性對HIPS 的效果才能更加明顯。根據前期的研究，當SBS 的用量為8 份，納米蒙脫土的用量為3 份時對HIPS 具有較好的改性效果，本實驗主要研究SMA 對HIPS 回料的改性效果，具體實驗配方如下表3 所示。雙螺桿擠出造粒機加工溫度最高設定為205 ℃。HIPS 回收料的注塑過程的工藝參數設定為：注塑機料筒溫度控制在200～220 ℃之間，射嘴溫度220 ℃，溫一到溫三溫度均為200 ℃，溫四和油溫均為25 ℃。

表2 實驗儀器

圖1 技術路線圖

表3 實驗配方及其組成成分

1.3 性能測試

1.3.1 力學性能測試

材料的拉伸強度按GB/T1040—2006 來測定拉伸強度、彈性模量及斷裂伸長率，拉伸速率為50 mm/min。懸臂梁缺口沖擊強度按照GB/1843—2008 測定，每個配方制備5 個沖擊樣條，A 型缺口，缺口深度為2 mm，缺口制備完后放置一天以消除內應力。

1.3.2 維卡軟化點測試

試樣尺寸：長L=10 mm，高H=4 mm，寬D=10 mm ；負載重量：G=1 kg ；升溫速率：v=120 ℃/h。每次測試，每個配方取兩個樣品，分別測出后取平均值。

1.3.3 流變性能測試

本實驗采用旋轉流變儀對HIPS 改性復合材料的動態力學性能和熔體流變性能進行頻率掃描測試，測試溫度設定為210 ℃，選用直徑為25 mm 表面無花紋的圓形夾具。掃描頻率范圍為0.01～100 HZ，應變為1.25%。

2 實驗結果與討論

2.1 拉伸性能

從表4 中可以看出，SBS、SMA 和納米蒙脫土的加入使復合材料的拉伸強度和彈性模量下降，而斷裂伸長率則有所增加。這種變化可能有兩種原因。首先，SBS 是熱塑性彈性體，其拉伸強度和模量比HIPS 低很多，在加入到HIPS 回料后，對HIPS 拉伸強度影響很大，可以大大地提高HIPS 回料的拉伸韌性。另外，由于SBS 和HIPS 結構很相似，其相容性較好，分散相粒子與基體之間有很好的界面黏結度，所以它可以在HIPS 基體中良好地分散。隨著增韌劑用量的增加，HIPS 復合材料的斷裂伸長率也隨之升高，這主要因為SBS 是彈性體，它的斷裂伸長率比HIPS 回收料高很多，因此提高了復合材料的拉伸斷裂韌性。

表4 拉伸性能比較

2.2 沖擊性能

從表5 可以看出，SBS 和納米蒙脫土對HIPS 回收料的增韌效果顯著。由于SBS 是嵌段共聚物，其鏈段與HIPS 中的苯乙烯鏈段有很好的相容性，SBS 中的S 嵌段和HIPS 回收料有很好的界面黏結。首先當材料收到外力沖擊的時候，S 嵌段起到了引發和終止銀紋的作用，同時丁二烯橡膠中B 嵌段也能產生彈性應變，使外界在整個材料體系的作用得到了很好的分散和傳遞。另外B 嵌段部分由于彈性應變也能吸收一定的能量，因此，用SBS 作為增韌劑可以提升HIPS回收料的沖擊強度。分散相粒子同基材之間良好的界面黏結是達到優異增韌效果的必要條件之一。因為在這類兩相體系中會形成中間相，改變了分子運動的特征，有利于應力的傳遞及能量耗散。

表5 沖擊性能比較

從表5 中還可以看到，隨著SMA 添加量的增加，復合材料沖擊強度有顯著增加，當添加到3 份SMA 時，沖擊性能最好，達到14.3 kJ/m2，相對于未改性的HIPS 回收料來說，提升了33.8%，效果顯著。SMA與HIPS 有很好的相容性，并且其分子結構中具有非極性的芳環基和極性的酸酐基，所以它可以和極性或非極性材料以及玻纖有很好的相容性[6]。加入SMA可以增強SBS 和HIPS 回收料的相容性，另外SMA也有增韌的效果。結果表明，加入SMA 后，增韌效果明顯，經分析，有兩方面原因，一方面是由于SMA的加入增加了SBS/HIPS 回收料體系的相容性；另外SMA 是苯乙烯系共聚物，由苯乙烯和馬來酸酐共聚而成，其自身綜合性能好，可作為HIPS 的增韌劑，能增加復合材料的沖擊強度。

2.3 維卡軟化點的測定

維卡軟化點溫度是塑料耐熱性評價的一個重要指標。測試得到的同一組實驗數據中，其最高溫度和最低溫度之差不能超過2 ℃，否則要重新實驗。從表6我們可以看出，SMA 的添加量對維卡軟化點有減小的趨勢，這是由于增韌劑耐熱溫度低的特點決定的，增韌劑在增韌的同時導致HIPS 改性復合材料的耐熱性下降。不過下降的不多，對材料的使用起不了根本的影響，不影響正常使用。

2.4 動態流變性能測試

圖2、圖3、圖4 分別是不同配方的HIPS 改性復合材料的儲能模量（G'）、剪切損耗模量（G''）和復數黏度（|η﹡ |）與剪切頻率的依賴關系。可以發現，隨著剪切頻率的增加，體系黏度降低，具有明顯的切力變稀行為，黏性響應減弱，彈性響應增強，即體系流變行為從黏性行為向彈性行為轉變。就本填充體系而言，此類行為的出現可能與SBS/SMA 分散相和蒙脫土填料粒子形成的網絡結構有關。如圖2～ 圖4 所示，隨著SMA 含量的增加，聚合物的儲能模量、損耗模量與復數黏度均先升高后降低。因為SMA 中含有極性基團，它的加入會使分子間作用力增加，但是當SMA 含量繼續增加到一定的值時（即SMA 含量達到2 份），這種作用力又被破壞，所以表現為熔體黏度下降。隨后，隨著SMA 的用量增加流變性能變好，所以當SMA 含量為3 份時，體系具有較好的加工流變性能。

表6 維卡耐熱性能比較

圖2 不同實驗配方的儲能模

3 結論

通過上述實驗，可以得出以下結論：

（1）隨著SMA 的增加，復合材料的拉伸強度和彈性模量都呈現下降趨勢，但下降幅度不大，同時斷裂伸長率升高。

（2）隨著SMA 的增加，復合材料的沖擊性能得到提升，說明SMA 對復合材料具有明顯的增韌改性效果。

（3）隨著SMA 的增加，復合材料的維卡軟化點溫度呈現下降趨勢，但溫度下降的不明顯，不影響材料的使用性能。

（4）在動態流變測試中，材料的儲能模量和剪切損耗模量隨著頻率增大而逐漸增大，而復數黏度則隨著頻率增大逐漸減小。

綜上所述，我們可以得出，SMA 對HIPS 回收料的增韌效果明顯。當SBS 添加量為8 份，蒙脫土添加量為3 份，SMA 添加量為3 份時，對HIPS 回收料的增韌效果最佳。

圖3 不同實驗配方的損耗模量

圖4 不同實驗配方的流變性能