河南省東部平原淺層地下水水質特征分析

胡冰殊，柳西亞，王 寧，姜新慧

(河南省地質礦產勘查開發局第四地質礦產調查院，河南 鄭州 450000)

隨著我國經濟和社會的快速發展，人類活動對地質環境的影響日趨嚴重，地下水的過量開采和水質污染等問題日漸突出，嚴重制約經濟社會的發展。由于過量使用農藥化肥、工業中各種污染物的不斷排放，導致淺層地下水水質不斷惡化。本文通過地下水水化學成分分析，研究離子間的相關性及演化規律，能夠更好的揭露環境和淺層地下水的關系，同時為環境治理提供依據。

1 研究區概況

河南省東部平原(簡稱豫東平原)，包括開封、周口、商丘三市轄區，屬黃淮沖洪積平原的一部分，地形較為平坦，略有起伏，總地勢是自西北向東南傾斜，地面標高80.0～31.0 m，自然坡降為0.19‰。研究區屬暖溫帶半干旱大陸性季風氣候，受季風影響，一般春旱秋雨，四季分明。多年平均降水量為671.6 mm，多集中在七、八、九三個月；多年平均蒸發量為1 807.7 mm，每年五、六月蒸發最強烈。多年平均氣溫14℃，最高氣溫多出現在七月。地處黃河與黃河故道南緣，水系發育，溝渠縱橫，其走向呈西北—東南方向展布，水系流向東南，匯入淮河水系，除賈魯河、惠濟河、渦河、沙河、沱河、潁河外，多為季節性河流。河流水位一般低于淺層地下水位，形成淺層地下水排泄的通道，只在洪水期對地下水有短暫補給。

本次研究的地下水主要為賦存在第四系含水層中的孔隙潛水，由全新統及上更新統黏性土、粉細砂及粉土組成。巖相、巖性上具上細下粗的“二元結構”或粗或細相間的“多元結構”。在古河道發育區，發育1～2層厚度較大、分選性較好的含水砂層，厚度一般大于10 m，局部5～10 m，底板埋深一般不超過60 m。

2 工作方法

2.1 水樣采集

本次研究的數據來源為國家地下水監測工程河南省部分監測數據，共采集水樣121組，其中淺層地下水(采樣深度為50 m以淺)91組，野外采用GPS定位，在監測井抽水試驗結束前1 h用聚乙烯塑料瓶接水樣，采樣時間為2016年7-9月。

2.2 測試指標

淺層地下水樣品由河南省地質環境監測院實驗中心測試完成。主要測試項目有：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、NH4+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、NO2-、F-、Br-、I-、Zn、Cu、Pb、Cd、Se、Hg、Mn、As、Ag、Cr6+、Sb、H2SiO3、總 硬 度、游離CO2、CODMn、洗滌劑、氰化物、酚類、溶解性總固體(TDS)、色度、濁度、口味、氣味、pH等。

3 結果與討論

3.1 測試結果

淺層地下水分析結果表明，Zn、Cu、Cr6+、Cd、Se、Hg、Ag、Cr6+、Sb、洗滌劑、氰化物、酚類指標含量除個別水樣外，均未檢出，檢出值均低于《地下水質量標準》(GB/T 14848-2017)中Ⅲ類水上限。從水樣檢測結果(表1)可看出，一些數據的最大值與最小值差值很大，有的已達到幾十倍，甚至百倍(如Cl-)。

表1 水樣檢測結果(n=91)

豫東平原淺層地下水pH值介于7.10～8.39之間，平均值為7.69，屬于中性偏弱堿性水。按照《地下水質量標準》(GB14848-2017)中Ⅲ類水水質標準，超標嚴重的離子為Mn，超標率為73.63%，其次為F-、總硬度、Na+、TDS、I-、SO42-、Fe3+、Cl-、Al3+，重金屬中As、Pb有個別點超標，導致變異系數較大。

Ca2+、Mg2+、HCO3-的變異系數相對較小，反映他們在淺層地下水中的含量相對穩定，其中HCO3-的平均值較大，變異系數較小，說明他在淺層地下水中絕對含量較大，但相對含量差別不大，為主要陰離子。Na+、Cl-、SO42-的變異系數相對較大，表明在地下水中含量變化較大，隨環境因素變化敏感，決定地下水TDS高的主要變量。K+變異系數大，推測區內農業活動對K+的影響不可忽視的。I-變異系數較大，說明這些指標對地下水的質量起到影響作用，雖然背景值低，但是分布不均勻，在某些地段含量偏高。

COD(Mn)平均值為0.88，表明有機物含量不高，超標率僅1.1%，表明有機污染程度低，變異系數相對較大，說明污染程度不均。

根據《地下水質量標準》(GB14848-2017)，通過單項組分評價得出：淺層地下水中Ⅲ類水6組，Ⅳ類水40組，V類水45組，分別占總量的6.6%、44.0%、49.4%，說明豫東平原淺層地下水大多數已不滿足生活飲用標準。

3.2 地下水化學特征

根據水質測試結果，繪制研究區淺層地下水Piper三線圖(如圖1)。由圖可見，采樣點在陽離子三角形中主要位于中部偏右，Na+含量最多，其次Mg2+、Ca2+含量較多。采樣點在陰離子三角形中主要位于左部和下部，CO3-含量最多，SO42-次之，Cl-最少；水樣大多集中在3區，說明弱酸超過強酸，5區、9區分布較多，說明地下水化學性質以堿土金屬與弱酸為主。

圖1 淺層地下水Piper三線圖

水中6種常規離子含量差異大，導致其水化學類型復雜化，多達十幾種。區域內主要有五種水化學類型，它們是HCO3-Na·Mg型、HCO3-Ca·Mg型、HCO3-Na型、HCO3-Mg·Ca型和HCO3·SO4-Na型，分別占總體的22.0%、14.3%、12.1%、8.8%和7.7%。研究區地勢平緩，地下水徑流條件差，水平徑流緩慢，隨著高鹽分離子緩慢富集，如Na+、Mg2+等，導致水中礦化度增高，最后，以HCO3-Na·Mg型為主的地下水形成。

3.3 地下水離子間相關性分析

地下水離子的相關性可反映離子的物質來源或經歷的化學反應過程特征。通過計算研究區淺層地下水化學參數的Pearson相關系數(見表2)，可以看出，研究區Na+、Cl-、SO42-與TDS的正相關性極高(相關系數均大于0.9)，之后為Mg2+，說明這四種離子控制著地下水礦化度的高低，Cl-、SO42-濃度隨著TDS的增大而增大，表明地下水存在巖鹽溶解，并受蒸發作用影響。Na+、Mg2+與Cl-、SO42-相關系數大于0.8，呈顯著正相關，這表明地下水中Na+、Mg2+主要來自于氯酸鹽和硫酸鹽。pH值與絕大多數離子參數以及TDS值都呈負相關，與Ca2+的相關性較高，其次為Mg2+和Cl-?？傆捕扰cMg2+極相關，說明總硬度的升高主要是由水中Mg2+的增加引起的，可能是石膏溶解出的Ca2+置換了含鎂礦物中的Mg2+，從而使得Mg2+含量變高。

表2 地下水化學參數相關系數矩陣

Na+/Ca2+和Mg2+/Ca2+的平均摩爾比分別為4.17和1.74，考慮 Ca2+的減小主要是由蒸發-沉淀作用和離子交換作用引起，地下水中的Ca2+與粘土、亞粘土層中的Na+發生離子交換而形成。此外，隨著TDS的增加，Ca2+生成碳酸鹽沉淀, 也可能使Ca2+濃度降低。

3.4 地下水演化機理分析

對于離子起源的自然影響因素，吉布斯(Gibbs，1970)利用TDS-Na+/(Na++Ca2+)、TDS-Cl-/(Cl-+HCO3-)關系圖區別出大氣降水、巖石風化和蒸發-結晶作用三種主要控制因素下天然水體的特征區域。

將本次取得的各主要測站水化學資料點繪于Gibbs圖中。從圖2中可以清楚地看出，水樣大多落于Na+/(Na++Ca2+)比值為0.5～0.9的范圍內，說明其離子成分主要來源于蒸發、沉淀作用。少部分水樣落在Na+/(Na++Ca2+)比值為0.1～0.4的范圍內，說明其主要離子成分來源于巖石的風化過程，但不排除一定比例來源于降水的補給。Cl-元素組成的礦物如巖鹽，礦物溶質不會通過水巖相互作用添加或缺失，Cl-濃度隨著TDS的增大而增大，表明地下水存在巖鹽溶解，蒸發濃縮作用導致地下水的TDS濃度逐漸上升，通常形成TDS>1 g/L的HCO3·Cl型水。在沖洪積平原存在的Cl·SO4型地下水，則是蒸發濃縮作用較強的另一指示。

圖2 淺層地下水化學Gibbs分布模式圖

此外，地下水中各離子之間的比值也能反映出其演變過程，如圖3所示。通過(Na++K+)/Cl-的相互關系可以進一步確定離子是否存在硅鋁酸鹽礦物的溶解，通過圖3看出，大多樣品位于Cl-=Na++K+線上方，說明該區地下水中Na+含量大于Cl-，這和地下水與蘇打堿化土壤中Na+的物質來源以及地下水中Mg2+、Ca2+與土壤中的Na+產生的交換反應有關。研究區水體中Mg2+、Ca2+主要來自含鎂和鈣的硅鋁酸鹽或碳酸鹽的溶解，通過γ(Mg2++Ca2+)-γ(HCO3-+SO42-)散點圖可以推斷其來源。圖3b顯示，地下水多位于(HCO3-+SO42-)=(Mg2++Ca2+)線的下部，表明硅鋁酸鹽礦物的溶解是該區淺層地下水形成的主要作用，同時可能存在碳酸鹽的溶解。γHCO3--γ(Cl-+SO42-)散點圖(圖3c)反映水體溶解碳酸鹽的情況。圖3c顯示地下水位于(Cl-+SO42-)=HCO3-線的兩側，表明地下水來自碳酸鹽的溶解，部分來自蒸發鹽巖的溶解。

(a) (b) (c)

3.5 地下水氟、碘特性分析

氟是人體必需的微量元素之一，飲水是其主要來源，飲用水中含氟的適宜濃度為0.5～1.0 mg/L，過高或缺乏均會危害身體健康。根據衛生部提出的《水源型高碘地區和地方性高碘甲狀腺腫病區的劃定》標準，居民飲用水中碘含量超過0.15 mg/L的為高碘地區，超過0.3 mg/L的為高碘病區，超過1 mg/L的超高碘區域。測試結果表明高氟高碘水(尤其是高氟水)等劣質水在豫東平原是普遍存在的。

根據測試結果繪制研究區淺層地下水F-與I-含量分區圖(圖4)，由圖4可見，淺層水中F-呈非均勻分布，地段呈片狀、斑塊狀分布，西部高氟區主要為通許縣、杞縣南部、扶溝東北部、鄲城東部、鹿邑南部，F-含量大部分大于2.0 mg/L，甚至大于4.0 mg/L，此外在局部范圍內F-濃度含量差異變化明顯，如開封市南部。F-含量小于1.0 mg/L的地下水主要分布在開封、尉氏大部分地區、商丘市北部、夏邑東部、永城北部，西華及商水縣西部。

圖4 高氟及高碘地下水分布圖

研究區位于黃河沖洪積扇中下游，古黃河多次泛濫、改道帶來豐富的富氟礦物。本區地形平坦、地下水徑流緩慢，水位埋深淺，蒸發強烈，再加上地下水偏堿性，更有利于沉積物中的易溶氟析出，氟溶濾、水解、陽離子吸附交替作用強烈，進而引起地下水中氟離子的富集，形成高氟地下水。

研究區大于0.15 mg/L的高碘地下水有18組，其中超過0.3 mg/L的有5組，分布在蘭考固陽、商丘寧陵、虞城北部。推測該區黃河古河道不斷改道形成古淺水洼地，有機質含量因沖湖積相沉積物中黏土和動植物殘骸的積聚而增多，在還原環境下分解形成碘化物，且弱堿性條件下吸附作用較弱，引起碘的富集。

4 結語

(1)河南省東部平原淺層地下水為中性偏堿性水，水體硬度偏大，Cl-、SO42-、TDS含量較高，Mn、氟超標，局部地區碘超標，主要由其獨特的地形地貌以及原始的沉積環境所決定。

(2)地下水水質是河南省東部平原，乃至黃淮海流域當前和今后一個時期面臨的重大問題，應加強工業、城市及農村生活排污管理，完善污水管道體系，防滲、防漏，增加污水處理廠。農業方面應科學使用化肥、農藥，控制施放量，研究低毒和無害的農藥化肥。

(3)當務之急應建立淺層地下水水質動態監測、預警系統，全面監測點源、面源污染，制定相關地下水保護措施。