巖溶地下水中抗生素污染現狀和特征研究綜述

潘維艷，邢立亭，于 苗，鄧 興

(濟南大學 水利與環境學院，山東 濟南 250022)

地下水是水資源的重要組成部分，尤其是在人口密集、工業活動頻繁的地區，地下水是重要的淡水水源之一。近年來，受人類活動和城市快速發展的影響，城市生活污水排放、工業“三廢”排放、垃圾堆放、農業大量使用化肥、農藥等問題導致地下水污染問題日益嚴重[1-4]。由于地下水含水層自身內在的脆弱性，使得地下水一旦污染，短期內將難以恢復[5-7]，因此地下水污染污染問題已經引起國內外眾多學者的關注，目前關于地下水污染的研究多集中在硝酸鹽、重金屬等無機污染物[8-12]。隨著新興產業的快速發展，新型污染物帶來的環境問題日益引起關注，受技術和成本限制，污水中的新型污染物難以被完全除去，導致其在在許多領域的排放量和排放濃度普遍高于監管標準。抗生素作為一種新型污染物，在水環境中的殘留及危害，近年來已受到美國、加拿大、歐盟等國家和地區的高度重視，并逐漸成為全球研究熱點。目前全球抗生素每年消費量高達10～20萬 t[13]，我國抗生素產量和消費量均居世界首位[14]。據統計，2013年，我國共使用常見抗生素36種，合計9.27萬 t，其中，以母體或代謝物的形式隨著人類和動物的尿或糞便排出體外的抗生素有5.4萬 t，受抗生素處理技術的限制，有5.38萬 t經過污水處理設施排出后進入水環境[12,14,15-16]，由此可見，抗生素可能引起的水環境污染問題已不容忽視。目前抗生素的時空變化和環境風險研究主要集中在地表水[17-21]。

巖溶含水層是世界許多地區的重要飲用水來源，如歐洲的迪納里克高原(斯洛文尼亞、克羅地亞、塞爾維亞等)、美國的部分地區以及中國西南部的大部分地區，據統計，這些地區50%的飲用水來自巖溶含水層[22]，報道指出，美國人40%的飲用水來自巖溶含水層，而全世界人口25%的飲用水來自巖溶含水層[23]。巖溶含水層具有高度的非均質性和各向異性，因此，降水能夠迅速滲透到地下，這種快速滲透使得巖溶含水層極易受到城市人類活動、農業和工業活動所帶來的新型污染物的影響[24]。巖溶含水層通常被認為是一種接受溶洞和河水補給，且充滿洞穴和裂縫的高滲透土壤或巖石系統，因此，巖溶含水層對污染物表現出高度脆弱性[25]，加之巖溶含水層其特有的高導水率和停留時間較短的水文地質特征，導致其地下水系統更容易受到污染[26-28]。地下水中污染物的遷移轉化過程不僅取決于污染物的物理和化學性質，還受含水層性質的影響，然而巖溶含水層與其他含水層相比有明顯不同，導致污染物在巖溶含水層中的遷移轉化規律不同于其他含水層。但是，目前關于巖溶地下水中抗生素的相關研究和相關成果還很缺乏。巖溶含水層的獨特水文地質特征使得地下水更容易受到污染，巖溶區地下水一旦被污染，還能夠誘使抗藥性細菌的產生，對人類健康及生態系統造成嚴重威脅[13]。基于此，本文在綜述國內外有關文獻的基礎上，從抗生素的來源、分類、污染現狀以及巖溶地下水中抗生素的檢出情況、遷移分布特征及其生態效應評價等幾個方面進行綜述，以期為巖溶地下水抗生素污染防治及相關標準和法律法規的建立提供參考依據。

1 地下水抗生素的分類及來源特征

抗生素種類繁多，目前在臨床上使用的就多達幾百種，按抗生素結構分類，主要包括青霉素類、頭孢菌素類、氨基糖苷類、大環內酯類、四環素類、氯霉素類、林可酰胺類、磺胺類和喹諾酮類等[29]。抗生素在各個領域的應用廣泛且數量較大，根據用途不同，可分為工業用抗生素、醫用抗生素、獸用抗生素和農用抗生素，通過不同使用途徑和遷移途徑，抗生素可以進入不同環境介質中。地表水環境中抗生素的來源主要為醫藥廢水、生活污水、工業污水、畜牧廢水以及水產養殖廢水等，土壤環境中的抗生素主要來源包括牲畜糞便和垃圾填埋等。由于抗生素在人類和牲畜中的代謝率很低，大多數抗生素以其原始形態或通過尿液、糞便以不同的代謝物形式進入環境介質中[29,30]。研究發現，目前在污水處理廠，垃圾填埋場、地表水、沉積物和地下水，甚至飲用水中均檢測到不同濃度水平的抗生素及其代謝物，且在不同環境介質中呈現不同的遷移特征。在葡萄牙科英布拉的調查發現，醫院提供的抗生素占污水處理廠藥品流入總量的49%[31]，在污水排水口附近的抗生素濃度要明顯高于遠離排污口位置處的濃度[32-34]，Accinelli等[35]調查發現施用糞肥的農田土壤中抗生素殘留量較高。研究發現，環境中的抗生素濃度雖然很低，但其進入環境中長期存在會導致病原菌產生耐藥性，誘導產生抗生素抗性基因，這些抗性基因通過移動遺傳元件的水平轉移在不同細菌之間傳遞，引發超級耐藥致病菌的產生，并且人類一旦感染將無藥可救[36-37]。

2 巖溶地下水污染模式分析

地表水環境和土壤中殘留的抗生素首先進入包氣帶，最終進入地下水環境中。與其他區域不同，在巖溶發育強烈的地區，隨著碳酸鹽溶解，含水介質容易形成孔、隙、縫、管、洞等多種類型，導致巖溶含水層具有極強的滲透性[38]。使許多有機污染物，如半揮發性有機化合物和抗生素等，在缺少過濾作用下可以通過薄土層或塌陷直接滲入或灌入含水層[28,39-42]。以我國巖溶區域為例，我國西南地區巖溶地下水污染模式通常分為四類：間歇型入滲污染、持續型入滲污染、灌入型污染和越流型入滲污染[38]；我國北方巖溶地下水系統的污染模式可以概括為三類：連續入滲型、越流型和間歇入滲性[43]。巖溶地下水的污染模式或受污風險受水文氣候、地形地貌、污染源的空間分布、地質構造、巖溶水文地質條件、含水層結構、含水介質特征和巖溶水水動力條件等共同影響。由于巖溶系統這種獨特的水力傳導率高、停留時間短的水文地質特征，使得抗生素污染物能夠在巖溶管道中被遠距離快速運輸，極易產生地下水污染，對水生生態和人類的飲用水供應造成潛在風險[27,44]。調查分析，巖溶區域地表殘留的抗生素可以通過污染地表水滲漏、城鎮污水或排污管道破損引起的污水滲漏污染孔、裂隙水越流、固體廢棄物長時間堆放淋濾、以及污水灌溉等途徑進入地下水系統。研究發現通過10個月的連續觀測發現，平原農業區的落水洞是農藥進入巖溶系統及其相連的兩處地下水泉眼的主要路徑，并且巖溶區的人類生活、工業和農業活動對巖溶區地下水至關重要[45]。

3 巖溶地下水抗生素污染現狀

由于巖溶含水層巖性特殊、巖溶裂隙發育，含水層滲透性具有很強的不均一性，因此巖溶地下水的污染問題日益突出。隨著抗生素污染物在巖溶區被頻繁檢出，其污染水平和來源已受到國內外的廣泛關注。目前在瑞士、美國、德國、法國等國家巖溶區地下水中均檢測到不同程度的抗生素，主要包括磺胺類、林可酰胺類、大環內酯類和喹諾酮類等。Barbara在瑞士侏羅巖溶區的落水溶洞及含水層系統中發現了阿奇霉素、諾氟沙星、磺胺甲惡唑和甲氧卞氨嘧啶四種抗生素，最大濃度分別為10、2、17和0.3 ng/L[45]。Dodgen[46]在美國伊利諾斯州西南部的喀斯特含水層采集了58個水樣，對水樣中的甲氧卞氨嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺甲嘧啶和紅霉素進行監測，結果發現，各指標的檢出率和最大濃度分別為29%、4.73 ng/L(甲氧卞氨嘧啶)，12%、8.11 ng/L(磺胺甲惡唑)和3%、2.63 ng/L(磺胺甲嘧啶)，所有水樣中的紅霉素濃度均低于檢出限(0.04 ng/L)，分析發現研究區含水層中抗生素主要來源是附近的化糞池。Reh等[47]在德國西部的44個巖溶地下水采樣點中檢測出了5種抗生素及代謝物，分別為磺胺甲惡唑、羅紅霉素、克拉霉素、甲氧卞氨嘧啶和磺胺甲惡唑代謝物(Desamino-SMX)，其中，紅霉素和甲氧卞氨嘧啶的最大濃度高達0.39 ug/L和0.19 ug/L，這個數據要明顯高于其他地區，這與取水井附近的廢棄物處理廠、排污管道、污水處理廠等污染物排放源密切相關，取樣井附近存在一處斷裂帶，這也是抗生素濃度偏高的原因之一，此外，抗生素在該巖溶含水層系統中還呈現出垂向分布差異性。Chiffre等[48]在法國東部巖溶區的研究發現，地下水的抗生素污染主要是由垃圾滲濾液、地下水-地表相互作用、農田地表徑流和地下滲漏以及下水道系統排污造成，在灌溉農業區抗生素能夠通過溶洞進入巖溶系統及其相連的泉水。

目前，我國關于巖溶區抗生素的污染報道還相對較少，主要集中在中國西南地區的喀斯特區，而針對北方巖溶區地下水中抗生素的污染報道匱乏。通過對中國西南部巖溶區35處地下水進行采樣，結果發現，萘啶酸、環丙沙星、莫西沙星、羅紅霉素、林可霉素、氧氟沙星和諾氟沙星的檢出率均在80%以上，其中諾氟沙星的檢出率高達100%，氧氟沙星最大濃度高達1199.7 ng/L，該數值高于環境安全水平的抗生素濃度。中國西南巖溶地下水中含有大多數類型的抗生素，這可能與研究區的抗生素使用量和排放量較高，地下水與地表水交換頻繁有關，通過風險分析發現西南巖溶區的抗生素風險熵值較高，尤其是四環素和氧氟沙星[8]。調查發現，中國西南巖溶地下水已經被抗生素廣泛污染，因此，我國巖溶地下水抗生素污染研究迫在眉睫[8]。

國內外關于巖溶地下水抗生素的殘留濃度情況如表1所示。由表1可以發現，同一抗生素在不同地區的檢出情況、濃度水平都有較大差異，這主要與抗生素的來源途徑、來源類型以及不同巖溶區含水層的水文地質條件和水化學條件的不同有關。由于各地抗生素濃度水平不盡相同，所產生的潛在生態風險也有差異，但對于常用抗生素的地區，抗生素的污染和生態風險應引起更多的關注。

表1 世界各地巖溶地下水中常見抗生素的殘留濃度

4 抗生素在地下水系統中遷移轉化特征分析

地表水中殘留的抗生素經過滲漏、淋溶、地表水與地下水的交互作用等途徑最終進入地下水含水層，在此過程中抗生素能夠發生吸附解析、水解、氧化還原反應以及微生物轉化等一系列作用，這些過程受污染物的來源、類型、污染程度、水文地質條件、地下水水化學特征等因素的影響[13,45]。Chiffre[48]研究發現在法國東部的巖溶系統中，受稀釋、吸附、降解和遷移時間等不同過程和因素的影響，抗生素在巖溶地下水中濃度明顯下降，地下水水質呈現高度脆弱性，并表現出顯著的季節性變化。Chen等[8,12]研究發現，由于巖溶含水層的獨特水文地質條件，抗生素在淺層巖溶地下水中的檢測水平高于淺層孔隙地下水。

吸附作用是影響抗生素在地下水中遷移轉化過程的重要因素之一，通常用分配系數Kd表征土壤對抗生素的吸附性能，Kd隨著土壤類型及其碳-水分配系數(Koc)的變化而變化[49]。抗生素分子結構復雜，土壤對抗生素的吸附性能受初始濃度離子強度、固液比、溫度、pH和辛醇/水分配系數(Kow)等因素的影響[50]。研究發現四環素和氟喹諾酮類抗生素的Kd值在100～5 000 L/kg范圍內變化，并且受土壤溶解性有機質含量的不同而變化[49-51]。環境條件也能影響抗生素在地下環境中的吸附行為，Chen等[52]研究了離子強度(IS)和pH等水化學條件對磺胺甲惡唑和環丙沙星在飽和多孔介質中的滯留和遷移的影響，結果表明，溶液pH和離子強度對環丙沙星的遷移影響顯著，但對磺胺甲惡唑的遷移影響不大。

抗生素的生物降解能力受抗生素的分子結構和理化性質的影響，研究發現磺胺甲惡唑的生物降解性能較其他類型抗生素要低[49,53-54]。氧化還原條件也是控制地下水中抗生素生物降解的重要因素，通過抗生素厭氧生物降解實驗發現在還原環境下，環丙沙星的去除率分別為85%和62%，而磺胺甲惡唑沒有表現出生物降解性[55]。通過槽式曝氣實驗發現，在好氧環境下強力霉素具有較好的去除效果，而克拉霉素、克林霉素和羅紅霉素只在厭氧條件下才能得到去除[56]。由于厭氧條件普遍存在于地下水環境中，對抗生素的生物降解發揮至關重要的作用。抗生素在環境中的降解受溫度、pH、離子強度等環境因素的影響[13,53,57-58]。Sui等[53]發現四環素和金霉素在不同溫度和pH下的生物降解存在明顯差異，而磺胺類藥物的降解受溫度和pH變化的影響較小，這表明地下水中磺胺類抗生素的去除機制不是依賴pH的反應，可能以水解過程為主要去除機理。

與土壤中存在的微生物相比，地下水中的微生物數量少，種類少，因此，地下水中的抗生素可能會發生不完全降解，并可能轉化為有害的代謝物，或在地下水中長時間保持不變。研究還發現，在地下水中抗生素代謝產物比其母體化合物具有更高的可溶性和穩定性[58]。由于目前有關抗生素在地下水中的去向和運移的研究還較少，需要對影響抗生素擴散的關鍵因素進行更全面的研究。

5 研究展望

抗生素的來源、分布和遷移轉化規律機制研究等在我國尚處于起步階段，我國作為農業和畜牧業大國，抗生素的污染不容忽視，其相應的抗性基因和抗性菌株一旦進入生態鏈，將會對人類生命和自然環境造成重大威脅。目前，有關地下水中抗生素的報道還較少，針對巖溶含水層中抗生素的研究更是鮮見報端，因此，今后還應從以下方面展開研究：

(1)開展系統的巖溶區地下水抗生素調查研究，掌握我國典型巖溶區地下水中抗生素的主要類型及其污染來源，分析污染現狀，探討抗生素對巖溶含水層的潛在污染威脅，為巖溶地下水中抗生素的生態風險評價和人類健康評估研究提供參考數據，充分積累相關研究數據，為抗生素排放標準和相關環境標準的制定提供依據。

(2)探討抗生素在地下水系統中的遷移轉化規律，查明不同地下水環境因子對抗生素污染的影響機理，分析抗生素在地下水含水層中遷移轉化的影響機制，結合巖溶區含水層的特殊水文地質特點，查明抗生素在典型巖溶地下水中的存在和轉化機理，為巖溶區地下水污染的防治和水環境保護提供數據和理論依據。

(3)充分積累巖溶區抗生素的相關基礎數據，為建立我國巖溶區抗生素污染數據庫，以促進抗生素等新興污染的監測和處理技術的發展，從而推動建立地下水抗生素風險評估及預警體系，提出巖溶含水層污染修復技術。