石墨烯水泥基復合材料力學性能及增強機理研究

王丹凈，李景魁

（1.中國礦業大學 力學與土木工程學院，江蘇 徐州 221000；2.無錫商業職業技術學院，江蘇 無錫 214000）

0 引言

水泥基材料是目前最主要的土木工程材料，而隨著現代土木工程建設的發展，對水泥基材料的性能提出了更高的要求[1-3]。目前，水泥基復合材料的研究主要集中于高強度、高耐久性、綠色環保以及多功能性等方面[4]。但水泥混凝土材料存在著脆性大、抗腐蝕性差、易開裂等缺點，嚴重限制了土木工程水泥基復合材料的設計與應用[5]。研究表明[6]，在水泥基復合材料中引入碳納米材料可以顯著改善基體的力學性能，優化微觀結構，進而改善基體的耐久性。其中，石墨烯水泥基復合材料是近期的研究熱點。

石墨烯（GNs）作為一種二維碳納米材料，具有優異的強度、導電性、導熱性及電磁學性能，因此在復合材料力學性能增強、導電材料、吸波材料等領域均有比較深入的研究，具有較大的應用潛力[7]。但石墨烯的二維片層結構決定其極易團聚，因此石墨烯的分散性研究是復合材料性能研究的基礎。表面活性劑、超聲分散、球磨處理等技術被用于分散石墨烯，分散處理后的石墨烯能夠在溶液中均勻分散，石墨烯的層數變少，厚度變薄，邊緣結構更明顯[8]。在石墨烯水泥基復合材料力學性能方面，Avanish 等[9]采用3∶1 質量比的濃硫酸和濃硝酸對石墨烯進行氧化改性，通過球磨分散和活塞壓制成型法首次制備了氧化石墨烯水泥復合材料。呂生華等[10-11]制備了氧化石墨烯并摻入水泥凈漿，研究發現，摻0.02%氧化石墨烯水泥基材料的抗壓、抗折強度較純水泥試樣分別提高了74.2%、90.4%。余東升等[12]的研究表明，摻0.03%石墨烯的水泥復合材料28 d 抗折和抗壓強度較純水泥分別提高了95.3%和78.3%。Jiang 和Wang[13]的研究認為，摻0.05%石墨烯的水泥基復合材料28 d 抗壓、抗折強度較純水泥分別提高了8.9%及20%，彎曲韌性和斷裂點位移較純水泥試樣分別提高了55.9%和52.1%。本文采用十二烷基硫酸鈉（SDS）作為分散劑，結合超聲波對石墨烯（GNs）進行分散處理，研究了石墨烯摻量對水泥基復合材料抗壓、抗折強度、微觀結構、孔隙率的影響規律。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：P·O42.5R 水泥；石墨烯（GNs）：廈門凱納石墨烯技術股份有限公司，SEM 照片見圖1，XRD 圖譜見圖2；分散劑：十二烷基硫酸鈉（SDS），天津市科密歐化學試劑有限公司；消泡劑：磷酸三丁酯，天津市大茂化學試劑廠；聚羧酸高效減水劑：減水率25%～35%，天津市大茂化學試劑廠。

圖1 團聚態石墨烯的SEM 照片

圖2 石墨烯的XRD 圖譜

由圖1、圖2 可見，石墨烯由碳相組成，片徑為20～40 μm，多層堆疊現象明顯。

1.2 石墨烯水泥基復合材料的制備

本文采用十二烷基硫酸鈉（SDS）與超聲波處理相結合的方式制備石墨烯水性分散液，將石墨烯（GNs）、十二烷基硫酸鈉（SDS）加入至去離子水中，置于300 W 的超聲環境中處理360 s，獲得分散均勻的石墨烯水性懸浮液。制備時先將分散均勻的石墨烯（GNs）水溶液與減水劑、消泡劑及水泥混合，快速攪拌240 s，再慢速攪拌120 s，將制備的漿體倒入40 mm×40 mm×160 mm 的三連模具中，刮去模具表面多余漿體，振動后置于標準養護箱中[溫度（20±1）℃、相對濕度≥95%]中養護3 d 后拆模，繼續標準養護至規定齡期后取出進行力學性能測試。

石墨烯水泥基復合材料的配合比：固定水灰比為0.35，減水劑、消泡劑、分散劑摻量分別為0.2%、0.2%、0.03%，石墨烯摻量分別為0、0.03%、0.06%、0.09%、0.12%，各外加劑摻量均按占水泥質量計。

1.3 試驗方法

通過紫外分光光度計測試石墨烯水性懸浮液的吸光度，以表征其分散性。參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》測試石墨烯水泥基復合材料的抗壓、抗折強度。采用壓力試驗機對試件進行抗折強度測試，其中跨距為100 mm，載荷速率為（50±10）N/s，將抗折強度測試完成后的斷裂試塊置于抗壓強度實驗夾具中進行抗壓強度測試，載荷速率為（2400±200）N/s。選取力學性能測試試件的中心碎塊敲碎并挑選較薄碎片，采用NOVA NANOSEM 450 型場發射掃描電子顯微鏡進行斷面微觀形貌觀察，其中工作電壓為3 kV，工作距離為6 mm；再挑選較小的試件破碎顆粒，采用IV9500型壓汞儀對試樣進行孔徑分布測試；另選取部分碎塊敲碎磨細成粉，采用X 射線衍射儀進行XRD 物相測試分析，其中速率為0.5 θ°/min，角度范圍為5°～55°。

2 結果與討論

2.1 石墨烯的分散性

石墨烯水性懸浮液的紫外吸光度曲線如圖3所示，分散后石墨烯的微觀形貌如圖4所示。

圖3 石墨烯水性懸浮液的紫外吸光度曲線

由圖3 可見，石墨烯水溶液的吸光度均低于1.0，且在272 nm 附近有石墨烯的紫外吸光度特征峰，經十二烷基硫酸鈉（SDS）表面修飾與超聲波處理后，石墨烯水性懸浮液的吸光度顯著提高，表明石墨烯分散性獲得了顯著改善。

圖4 分散后石墨烯的SEM 照片

由圖4 可見，與堆疊態石墨烯相比，經SDS 表面修飾與超聲波處理后，多層堆疊的石墨烯被明顯剝離，分散后的石墨烯層數為3～5 層，石墨烯片層直徑為5～10 μm，同時石墨烯的邊緣結構更加復雜，這更有利于石墨烯與水泥水化產物之間的相互作用，對增強水泥基復合材料的力學性能、改善基體微觀結構具有重要作用。

2.2 石墨烯水泥基復合材料的力學性能

石墨烯摻量對水泥基復合材料抗壓、抗折強度的影響如表1所示。

表1 石墨烯摻量對水泥基復合材料抗壓、抗折強度的影響

由表1 可見，石墨烯的摻加不同程度的提高了水泥基復合材料的抗壓、抗折強度；隨著石墨烯摻量的增加，各齡期的抗壓、抗折強度均先提高后降低，當石墨烯摻量為0.06%時，各齡期抗壓、抗折強度最高。3、7、28 d 抗壓強度較未摻石墨烯的純水泥試樣分別提高了19.7%、15.1%、14.0%，3、7、28 d 抗折強度較純水泥試樣分別提高了9.9%、11.4%、15.4%；當石墨烯摻量為0.12%時，石墨烯水泥基復合材料的抗壓、抗折強度與純水泥試樣基本持平?？赡苁且驗楫斒┻^大時，在水泥基體中團聚現象嚴重，從而降低了石墨烯對水泥基復合材料的增強效果。

2.3 石墨烯水泥基復合材料的XRD 分析

純水泥試樣（PC）及GNs 摻量為0.06%的石墨烯水泥基復合材料試樣（0.06GC）水化3、7、28 d 的XRD 圖譜見圖5。

圖5 不同齡期水泥基復合材料的XRD 圖譜

由圖5 可見，石墨烯水泥基復合材料在9.7°附近的鈣礬石相、12.1°附近的石膏相的峰值較純水泥試樣略低，而18°附近的氫氧化鈣相比純水泥試樣峰值更高，這表明養護3 d 時石墨烯水泥基復合材料水化速率比純水泥試樣更快，導致早期生成的鈣礬石與石膏反應生成了AFm，而鈣礬石雖然是膨脹相，但其棍棒狀結構極易通過橋連裂紋等方式增強水泥基材料的早期強度，且氫氧化鈣是典型的板層狀脆性相，而此時水化產物較少，石墨烯可粘結的水化產物較少，不利于基體的早期強度，因此石墨烯對水泥基材料的早期強度改善情況比較一般。當養護齡期延長至7 d 時，相比于養護3 d 的試樣，2條圖譜的氫氧化鈣相峰值明顯提高，且石墨烯水泥基復合材料試樣與純水泥試樣相比，幾乎已經沒有鈣礬石相與石膏相的峰值，表明此時石墨烯仍然加速了水泥的水化反應進程，生成了更多的水化產物，此時雖然純水泥試樣有更多的鈣礬石相，但石墨烯可粘接的水化產物較多，因此石墨烯水泥基復合材料強度得到了顯著提高。當養護齡期延長至28 d 時，石墨烯水泥基復合材料與純水泥試樣的XRD 圖譜沒有明顯差異，表明石墨烯對水泥基材料后期水化反應影響較小，此時主要通過石墨烯自身優異的力學性能承載外加載荷，限制裂紋擴展，進而增強水泥基復合材料的力學性能。

2.4 石墨烯水泥基復合材料的孔徑分布

表2 為石墨烯（GNs）水泥基復合材料與純水泥試樣的總進汞量（總孔隙體積）、總孔隙面積、中孔直徑（總進汞量50%時的孔徑）、平均孔徑與孔隙率等壓汞孔徑分布數據。

表2 石墨烯水泥基復合材料的孔徑分布

由表2 可知，各齡期的石墨烯水泥基復合材料總進汞量、總孔隙面積、中孔直徑、平均孔徑與孔隙率均低于相應齡期的純水泥試樣，表明摻0.06%石墨烯顯著改善了各齡期水泥基體的孔隙結構，使基體更致密。石墨烯水泥基復合材料在養護3、7、28 d 時平均孔徑相比于純水泥試樣分別降低了12.6%、7.8%、8.4%，孔隙率較純水泥試樣分別降低了11.5%、11.3%、9.2%，表明石墨烯對水泥基材料水化早期微觀結構的致密度有顯著的改善效果，這是因為石墨烯可以加速水泥的早期水化反應，生成更多的水化產物，孔隙結構得到了優化，而對水化后期的微觀結構影響較小，這與前述XRD 分析結果一致。

2.5 石墨烯水泥基復合材料的SEM 分析（見圖6）

圖6 石墨烯水泥基復合材料的SEM 照片

由圖6 可見，28 d 齡期時，純水泥試樣中存在大量的微裂紋，且水化產物表面較平滑，這表明純水泥試樣在受載時在平行于觀察面方向發生了脆性斷裂，且斷裂面之間的水化產物粘結強度較小，因此斷裂面剝離分裂時兩側的水化產物之間的拉扯阻裂效應不明顯，進而出現平滑的斷裂面。同時斷裂面上的多條微裂紋表明純水泥試樣在受載時內部缺少承載單元，極易出現裂紋萌生、吞并與擴展，極大降低了純水泥試樣的宏觀力學性能。而摻0.06%石墨烯的水泥基復合材料微觀結構更加致密，石墨烯與水泥水化產物粘結較好，且石墨烯水泥基復合材料試樣斷裂時，石墨烯復雜的邊緣結構可粘結斷面兩側的水化產物，受載時憑借其優異的力學性能承載外加載荷，因此基體在斷裂前可耗散更多載荷能量。當裂紋擴展至石墨烯處時，由于石墨烯強度較高，微裂紋無法穿過石墨烯繼續擴展，因此只能沿著石墨烯與水泥基體的粘結界面擴展，并且在試樣發生斷裂時，石墨烯仍然有效粘結了斷面上的水化產物[見圖6（b）下方]，這導致基體在斷裂時不僅需要耗散載荷能量對抗石墨烯的橋連拔出效應，還需要更多能量才能造成水化產物之間的剝離斷裂。綜上所述，適量分散均勻的石墨烯可提高水泥基復合材料的致密度，在基體受載時可承載耗能，有效限制裂紋擴展，宏觀表現出更優異的力學性能。

3 結論

（1）十二烷基硫酸鈉（SDS）表面修飾與超聲波相結合可有效分散石墨烯。

（2）分散均勻的石墨烯可有效改善水泥基復合材料的力學性能，當石墨烯（GNs）摻量為0.06%時，水泥基復合材料的3、7、28 d 抗壓強度較純水泥試樣分別提高了19.7%、15.1%、14.0%；3、7、28 d 抗折強度較純水泥試樣分別提高了9.9%、11.4%、15.4%。

（3）石墨烯可以加速水泥基復合材料的早期水化反應，生成更多水化產物，使基體結構更加致密，有利于增強基體的早期力學性能。