磷酸基團改性聚羧酸減水劑的合成及其性能研究

劉傳輝，吳婷

（湖南工學院 建筑工程與藝術(shù)設(shè)計學院，湖南 衡陽 421001）

0 引言

聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)為梳型或星型，減水劑主鏈上連接具有靜電吸附作用的羧酸吸附基團和具有空間位阻效應(yīng)的聚醚側(cè)鏈[1-2]。相對于線性分子結(jié)構(gòu)的磺酸鹽系高效減水劑，聚羧酸減水劑在減水率和保坍性能方面具有明顯優(yōu)勢，已成為混凝土中應(yīng)用量最大的一種減水劑。

聚羧酸減水劑對砂石骨料中的黏土含量比較敏感，研究認為[3]，黏土一方面會競爭吸附聚羧酸減水劑，另一方面聚羧酸減水劑的聚醚側(cè)鏈能夠插層到黏土的層間結(jié)構(gòu)中，造成聚羧酸減水劑的無效吸附，降低了聚羧酸減水劑的減水和保坍性能，限制了聚羧酸減水劑在黏土含量較高的低品位砂石骨料中的應(yīng)用。

針對砂石骨料中的黏土含量超標問題，增加聚羧酸減水劑摻量或者添加犧牲劑是目前混凝土生產(chǎn)中常用的方法[4-5]，但成本較高。有研究發(fā)現(xiàn)[6-8]，使用酯型不飽和磷酸酯作為第三單體，通過自由基聚合方法，在減水劑結(jié)構(gòu)中引入磷酸吸附基團，能明顯改善減水劑的抗黏土性能。由于酯型不飽和磷酸單體中一般含有雙酯且雙鍵的聚合活性較高[9]，容易造成聚合物交聯(lián)，影響聚羧酸減水劑的性能。基于此，本研究合成了一種醚型不飽和磷酸單體，將其與丙烯酸和聚醚大單體共聚合成磷酸基團改性的聚羧酸減水劑，并對減水劑的結(jié)構(gòu)和性能進行了分析評價，可為抗黏土型聚羧酸減水劑的開發(fā)提供一定的借鑒。

1 試驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）：AR；H3PO4：85%，CP；P2O5：CP；H2O2：30%，AR；L-抗壞血酸：AR；巰基丙酸：AR；液堿：32%，均購自國藥試劑。甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-400、HPEG-2800）：相對分子質(zhì)量分別為400、2800，遼寧奧克化學股份有限公司。

（2）試驗材料

膨潤土：南京湯山膨潤土有限公司；水泥：P·Ⅱ52.5 水泥，江南小野田水泥有限公司，其主要化學成分如表1所示；砂：中砂，表觀密度2.63 g/cm3，細度模數(shù)為2.60；石：5～20 mm 連續(xù)級配碎石。

表1 水泥的主要化學成分 %

1.2 磷酸基團改性聚羧酸減水劑的合成方法

（1）稱取HPEG-400100 g 于250 mL 四口圓底燒瓶中，轉(zhuǎn)入60 ℃水浴鍋中，接上機械攪拌裝置、溫度計和氮氣保護裝置。稱取H3PO410.0 g，加入四口瓶中，攪拌混合均勻。稱取P2O513.5 g，分批次加入并控制反應(yīng)瓶內(nèi)溫度為（60±5）℃，加料結(jié)束后保溫反應(yīng)3 h，得到棕黃色液體，即為醚型不飽和磷酸酯（UPM）。

（2）稱取一定量的UPM 和HPEG-2800 于500 mL 四口圓底燒瓶中，轉(zhuǎn)入40 ℃水浴鍋中，加水稀釋至50%濃度并混合均勻，加入一定量的H2O2繼續(xù)攪拌5～10 min。向AA 中加入適量水配制成滴加溶液A，向L-抗壞血酸和巰基丙酸中加入適量水配制成滴加溶液B。在氮氣保護下，將A、B 兩種溶液同時滴加至反應(yīng)瓶內(nèi)，A 溶液的滴加時間為2 h，B 溶液的滴加時間為2.5 h，滴加結(jié)束后保溫反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后用液堿中和pH 值至7±1，得到淡棕黃色透明液體，即為磷酸基團改性聚羧酸減水劑PCEs。減水劑的合成過程如圖1所示。

圖1 磷酸基團改性聚羧酸減水劑PCEs 的合成示意

1.3 測試與表征

UPM 的磷酸酯化率測試：使用島津LC-15C 型高效液相色譜儀進行，流動相為甲醇和水按照4∶1 的體積比配制，流速為1.0 mL/min。

紅外光譜分析：使用Thermo Nicolet Avatar 370 型Fourier 變換紅外光譜儀進行，KBr 壓片測試波數(shù)范圍為500～4000 cm-1，掃描32 次。

減水劑的分子質(zhì)量及其分子質(zhì)量分布：使用島津GPC-20A 型凝膠滲透色譜儀進行測試。

吸附量測試：使用N/C 3000 型總有機碳分析儀（TOC）進行測試，測試步驟及處理方法參考文獻[10]。

Zeta 電位測試：使用英國馬爾文公司的Nano ZS90 型Zeta 電位測定儀，測試摻聚羧酸減水劑水泥懸浮液的Zeta 電位隨時間的變化趨勢。

水泥凈漿流動度測試：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行。

混凝土試驗：參考GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》進行，混凝土配比如表2所示。

表2 試驗混凝土的配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 UPM 的液相色譜分析

對HPEG-400 酯化反應(yīng)前后的樣品進行液相色譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 HPEG-400 磷酸酯化前后的液相色譜

由圖2 可見，HPEG-400 與磷酸酯化后產(chǎn)物UPM 的極性差別較大。極性小的HPEG-400 在5.4 min 左右出峰；UPM 的極性較大，其出峰時間提前，在3.8 min 左右出現(xiàn)一個新峰，即為HPEG-400 磷酸酯化后的產(chǎn)物。通過磷酸酯化前后的出峰對比可知，HPEG-400 的磷酸酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%。

2.2 UPM 的紅外光譜分析

HPEG-400 磷酸酯化反應(yīng)前后的紅外光譜如圖3所示。

圖3 磷酸酯化反應(yīng)前后紅外光譜

由圖3 可見，3379 cm-1處為—OH 的伸縮振動吸收峰，2914 cm-1附近的為—C—H 伸縮振動吸收峰，在1654 cm-1處出現(xiàn)P—O 的伸縮振動峰，1459 cm-1處為亞甲基—C—H 的不對稱變形振動吸收峰，1104 cm-1處為—C—O—C—的伸縮振動吸收峰，1006 處為P=O 的伸縮振動吸收峰。表明已由HPEG-400 成功制得聚醚鏈段完整且含有磷酸酯基團的UPM。

2.3 不同單體摩爾比磷酸基團改性聚羧酸減水劑的合成及GPC 分析

將HPEG-2800與UPM 和AA 按不同摩爾比通過水相自由基聚合，合成3種不同磷酸基團含量的磷酸基團改性聚羧酸減水劑，并對合成減水劑進行GPC 分析，通過聚合物、HPEG-2800 和UPM 單體的出峰面積百分比計算單體的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖4。由于不同用量UPM 單體合成的磷酸基團改性聚羧酸減水劑的GPC 圖譜相似，因此圖4 中僅展示了PCE-2 的GPC 圖譜。3種磷酸基團改性聚羧酸減水劑的單體摩爾比及合成減水劑的分子質(zhì)量及其分布如表3所示。

圖4 磷酸基團改性聚羧酸減水劑PCE-2 的GPC 圖譜

表3 磷酸基團改性PCEs 的單體摩爾比及GPC 分析結(jié)果

由表3 可見：（1）當UPM 單體的物質(zhì)的量為HPEG-2800的20%時，合成減水劑的單體轉(zhuǎn)化率略有增大；隨著UPM 單體用量的進一步增加，減水劑的單體轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，這可能與減水劑合成的酸醚比減小有關(guān)。（2）隨著UPM 用量的增加，合成減水劑的重均分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布變化不大。

2.4 凈漿試驗

減水劑摻量（折固）均為水泥質(zhì)量的0.11%，水膠比為0.29，并將純水泥凈漿與摻入0.5%膨潤土的水泥凈漿進行對比，摻不同磷酸基團含量改性聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同磷酸基團含量改性聚羧酸減水劑及膨潤土對水泥凈漿流動度的影響

由圖5 可見：（1）對于純水泥凈漿，4種不同磷酸基團含量改性聚羧酸減水劑的分散性大小為：PCE-1≈PCE-2＞PCE-3＞PCE-4，隨著UPM 單體用量的增加，所制備的PCEs 的略有降低；（2）當水泥中外摻0.5%膨潤土時，摻PCE-1～4 的凈漿流動度損失分別為32%、16%、15%和9.5%，表明UPM 單體能夠改善聚羧酸減水劑的黏土耐受性。

2.5 TOC 測試

減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.11%，不同磷酸基團含量改性聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的吸附量測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 減水劑在水泥顆粒上的吸附量測試

由圖6 可見，不同磷酸基團含量的改性聚羧酸減水劑PCE-2～4 在水泥顆粒上的初始吸附量均大于未改性的PCE-1，PCE-2、PCE-3、PCE-4 較PCE-1 分別增大了4.7%、19.0%、28.5%，說明磷酸基團的吸附能力強于羧酸基團，能夠更快的吸附到水泥顆粒上。另一方面，磷酸基團的電荷密度高于羧酸基團，隨著減水劑在水泥顆粒表面的吸附，靜電斥力作用更強，導(dǎo)致最終在水泥顆粒上吸附的減水劑量變少。此外，磷酸鈣在水溶液中難溶，覆蓋到水泥顆粒表面，也阻礙了減水劑在水泥顆粒表面的進一步吸附。表明磷酸基團改性PCEs 能夠優(yōu)先吸附到水泥顆粒或者黏土顆粒，磷酸基團較高的電荷密度和磷酸鈣的難溶性阻礙了水泥顆粒或者黏土顆粒對減水劑的進一步吸附，提高了磷酸基團改性PCEs 時的黏土耐受性。

2.6 Zeta 電位測試

減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.11%，摻PCE-1 及不同磷酸基團含量改性聚羧酸減水劑PCE-2～4 復(fù)配減水劑的水泥漿體的Zeta 電位測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 摻不同磷酸基團含量改性聚羧酸減水劑水泥顆粒的Zeta 電位

由圖7 可見，水泥顆粒表面的Zeta 電位為正值，摻入減水劑后水泥顆粒表面的Zeta 電位變?yōu)樨撝担琍CE-2～4 復(fù)配減水劑拌和的水泥懸浮液的Zeta 電位明顯低于PCE-1。隨著測試時間的延長，不同減水劑拌和的水泥懸浮液的Zeta 電位差距變小。測試結(jié)果表明，磷酸基團改性PCEs 優(yōu)先競爭吸附到水泥顆粒表面導(dǎo)致Zeta 電位明顯小于PCE-1，隨著測試時間的延長，減水劑在水泥顆粒表面的吸附受制于靜電作用，阻礙了減水劑在水泥顆粒表面的進一步吸附，與吸附量測試結(jié)果一致。

2.7 混凝土應(yīng)用性能

不同磷酸基團含量改性聚羧酸減水劑PCEs 的混凝土應(yīng)用性能如表4所示。

表4 不同磷酸基團含量改性聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用性能

從表4 可知：（1）當不摻膨潤土時，摻磷酸基團含量改性的聚羧酸減水劑PCE-2～4 混凝土的坍落度及擴展度與摻PCE-1 的基本相同；當混凝土中外摻0.5%的膨潤土時，摻PCE-2～4 混凝土的坍落度和擴展度受影響程度小于摻PCE-1 的。表明磷酸基團改性的聚羧酸減水劑具有較好的黏土耐受性。（2）不同磷酸基團含量改性聚羧酸減水劑PCEs 及不同含泥量對混凝土的含氣量影響不明顯。

3 結(jié)論

（1）通過合成醚型不飽和磷酸單體UPM，并將UPM 與丙烯酸、聚醚大單體HPEG 通過水相自由基聚合反應(yīng)，得到3種不同磷酸基團含量改性聚羧酸減水劑PCEs。試驗結(jié)果表明，當n（HPEG-2800）∶n（UPM）∶n（AA）=1.0∶0.1∶4.0 時，合成的磷酸基團改性聚羧酸減水劑的綜合性能最佳。

（2）吸附量和Zeta 電位測試表明，磷酸基團改性PCEs 的吸附能力和電負性較強，能夠優(yōu)先吸附到黏土顆粒表面，并能有效降低黏土顆粒的Zeta 電位，阻礙PCEs 在黏土顆粒上的進一步吸附，改善減水劑的黏土耐受性。

（3）水泥凈漿和混凝土試驗結(jié)果表明，磷酸基團改性聚羧酸減水劑具有較好的黏土耐受性。不同磷酸基團含量改性聚羧酸減水劑PCEs 及不同含泥量對混凝土的含氣量影響不明顯。