一種抗泥型聚羧酸減水劑的合成與應(yīng)用

王康，吳洪特，于兵川，張慶軍

（1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.鄭州興業(yè)商砼有限公司，河南 鄭州 452370）

0 前 言

聚羧酸減水劑作為第三代減水劑，有著諸多優(yōu)勢。但隨著社會(huì)的飛速發(fā)展，優(yōu)質(zhì)砂石目前已極為短缺，施工前對(duì)骨料進(jìn)行沖洗也不太現(xiàn)實(shí)，而聚羧酸減水劑對(duì)砂石中所含的黏土卻非常敏感，尤其是黏土中的蒙脫土，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可以通過層間吸附，大量吸附聚羧酸減水劑，導(dǎo)致漿體中起分散作用的減水劑含量大幅下降，嚴(yán)重影響了施工過程中聚羧酸減水劑的應(yīng)用[1-3]。

針對(duì)此問題，學(xué)者們做了大量的相關(guān)研究，目前的解決方法主要分為3 類[4-5]：一是尋找或合成合適的抗泥犧牲劑與聚羧酸減水劑進(jìn)行復(fù)配使用，犧牲劑會(huì)被優(yōu)先被吸附到黏土礦物中，減少黏土對(duì)漿體中聚羧酸減水劑的吸附；第2 類是直接合成抗泥型聚羧酸減水劑，聚羧酸減水劑的優(yōu)勢在于其分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，可以在聚羧酸減水劑的合成中引入各種功能性基團(tuán)或者改變分子鏈的長度，從而減少黏土對(duì)減水劑的吸附；第3 類是超摻量使用減水劑以保證施工效果，但會(huì)導(dǎo)致含氣量高而影響成品外觀和后期強(qiáng)度。有部分學(xué)者研究了減水劑側(cè)鏈長度和接枝密度對(duì)合成的聚羧酸減水劑抗泥性能的影響，但對(duì)比不同分子量大單體和功能小單體對(duì)合成的聚羧酸減水劑抗泥性能影響的報(bào)道較少[6-8]。

本研究從聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性入手，分別選用不同分子量的大單體（TPEG）與丙烯酸合成聚羧酸減水劑，并引入功能小單體，固定氧化還原體系用量，探討酸醚比、不同分子質(zhì)量大單體和功能小單體等對(duì)合成的抗泥型聚羧酸減水劑性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 合成試劑與儀器

合成試劑：大單體TPEG，武漢奧克化學(xué)股份有限公司，相對(duì)分子質(zhì)量分別為500、800、1200、2400、3000、4000；L-抗壞血酸（Vc），醫(yī)藥級(jí)；丙烯酸（AA）、丙烯酸羥已酯（HEA），、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨（DMC）、二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC）、巰基丙酸（QB）、雙氧水（27.5%）、氫氧化鈉（NaOH），均為工業(yè)級(jí)。

主要合成儀器：電動(dòng)增力攪拌器、四口燒瓶、恒溫水浴鍋、數(shù)顯溫度計(jì)、恒流泵等。

1.2 抗泥型聚羧酸減水劑的合成工藝

稱取定量的大單體TPEG 投入四口燒瓶中，加入適量去離子水溶解，開啟攪拌，升溫至50 ℃后恒定溫度，加入雙氧水，5～10 min 后，同時(shí)滴加由AA、功能小單體、去離子水組成的A 料及由QB、Vc、去離子水組成的B 料，盡量保持均勻滴加。A 料滴加時(shí)間2.5 h，B 料滴加時(shí)間3 h，滴加完畢，恒溫老化1.5 h 后，加入適量NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至6～7，補(bǔ)水使固含量為40%，即得抗泥型聚羧酸減水劑。

1.3 抗泥型聚羧酸減水劑性能試驗(yàn)

1.3.1 性能試驗(yàn)材料及主要儀器設(shè)備

試驗(yàn)用材料：水泥，P·O 42.5R，寧夏瀛海天琛建材有限公司；粉煤灰，Ⅱ級(jí)，寧夏西夏熱電廠；天然山砂，Ⅱ區(qū)中砂，細(xì)度模數(shù)2.8，含泥量4.0%，產(chǎn)地內(nèi)蒙；ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾斯歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；粗骨料，5～31 mm 碎石，含泥量3.0%；鈉基蒙脫土：河北玖寶建材有限公司；普通減水劑，JW-1，固含量40%，寧夏新華軒高新技術(shù)有限公司；抗泥型減水劑，KN-S，固含量40%，武漢奧克技術(shù)有限公司。

性能試驗(yàn)主要儀器設(shè)備：JJ-5 型行星式膠砂攪拌機(jī)，無錫錫東建材儀器設(shè)備廠；NT-90 型水泥膠砂振實(shí)臺(tái)，無錫錫東建材儀器設(shè)備廠；YH-40B 型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱，天津市路達(dá)建筑儀器有限公司；HJW-60 型單臥軸強(qiáng)制式混凝土攪拌機(jī)，北京北方建儀科技有限公司；混凝土振動(dòng)臺(tái)，天津市路達(dá)建筑儀器有限公司；DTE—300 型全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)，無錫雙牛建材儀器設(shè)備有限公司。

1.3.2 性能測試方法

水泥膠砂流動(dòng)度：參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測定方法》進(jìn)行測試。對(duì)比試驗(yàn)時(shí)選用蒙脫土，按照內(nèi)摻法取代3%的水泥。

混凝土坍落度和擴(kuò)展度：參照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試；混凝土和易性和強(qiáng)度參照GB/T 50081—2002《普通混凝土基本力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試。試驗(yàn)混凝土配合比見表1。

表1 C30 混凝土的配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醚比對(duì)減水劑抗泥性能的影響

以大單體TPEG（2400）、小單體AA 為原料，調(diào)整酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]分別為3.0、3.3、3.6、3.9、4.2、4.5、4.8，合成一系列接枝密度不同的聚羧酸減水劑。然后進(jìn)行水泥砂漿流動(dòng)度試驗(yàn)，并與摻入3%蒙脫土的水泥砂漿流動(dòng)度進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 酸醚比對(duì)減水劑抗泥性能的影響

由圖1 可以看出，2種摻減水劑的水泥砂漿流動(dòng)度均隨酸醚比的增大呈先增大后減小的趨勢，且均當(dāng)酸醚比為4.2 時(shí)達(dá)到最大。其原因可能是，隨著酸醚比的增大，支鏈密度減小，陰離子電荷密度增大，在水泥表面的吸附能力增強(qiáng)，側(cè)鏈對(duì)蒙脫土的插層吸附概率降低，分散效果提升，但是當(dāng)酸醚比過大時(shí)，支鏈密度過低，空間位阻作用降低，故而分散效果下降。由此可以確定當(dāng)酸醚比為4.2 時(shí)，減水劑對(duì)蒙脫土的適應(yīng)性較好。

2.2 大單體分子質(zhì)量對(duì)減水劑抗泥性能的影響

固定酸醚比為4.2，選用相對(duì)分子質(zhì)量分別為500、800、1200、2400、3000、4000 的TPEG 與AA 合成一系列側(cè)鏈長度不同的減水劑。然后進(jìn)行水泥砂漿流動(dòng)度試驗(yàn)，并與摻入3%蒙脫土的水泥砂漿流動(dòng)度進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 大單體分子質(zhì)量對(duì)減水劑抗泥性能的影響

從圖2 可以明顯看到：不摻蒙脫土?xí)r，隨著減水劑側(cè)鏈長度的增加，摻減水劑水泥砂漿的流動(dòng)度先增大后趨于平穩(wěn)；而摻入3%蒙脫土?xí)r，隨著減水劑側(cè)鏈長度的增加，水泥砂漿的流動(dòng)度呈先增大后減小，且流動(dòng)度在TPEG 的相對(duì)分子質(zhì)量為1200 時(shí)達(dá)到最大。其原因可能是，側(cè)鏈較短時(shí)電荷密度較高，彌補(bǔ)了因?yàn)槎虃?cè)鏈而減小的空間位阻作用，同時(shí)還減小了減水劑對(duì)蒙脫土的插層吸附幾率，故而在TPEG 的相對(duì)分子質(zhì)量為1200 時(shí)，減水劑對(duì)蒙脫土的適應(yīng)性較好。

2.3 抗泥型聚羧酸減水劑的配合比

在上述優(yōu)化試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，分別選擇功能單體SMAS、DMC 和DADMAC 與單體TPEG1200、AA 等為原料，固定酸醚比為4.2，合成3種不同功能單體的系列抗泥型聚羧酸減水劑KN-1、KN-2、KN-3，其單體配合比見表2。

表2 KN 系列聚羧酸減水劑的單體配合比

2.4 KN 系列聚羧酸減水劑的水泥砂漿試驗(yàn)

對(duì)上述KN 系列減水劑進(jìn)行水泥砂漿流動(dòng)性試驗(yàn)，并與市售減水劑進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 KN 系列減水劑對(duì)水泥膠砂流動(dòng)度的影響

由表3 可知：在不摻蒙脫土?xí)r，摻KN 系列減水劑與摻JW-1、KN-S 的砂漿流動(dòng)度相差不大；當(dāng)摻入3%蒙脫土?xí)r，KN 系列減水劑與JW-1 有明顯差別，JW-1 受蒙脫土影響非常嚴(yán)重，而KN 系列減水劑和KN-S 則不同程度地降低了蒙脫土對(duì)的砂漿流動(dòng)度影響。由此可見，引入的功能單體起到了作用。通過SMAS 引入的磺酸基團(tuán)更易被水泥所吸附，有利于水泥的分散，而DMC 和DADMAC 引入的陽離子基團(tuán)可抑制黏土膨脹，有效阻隔黏土對(duì)減水劑的吸附，從而提高減水劑的分散效果。減水劑KN-3 的抗泥效果較好，但保坍性能不足。

2.5 保坍抗泥型聚羧酸減水劑的合成

為了進(jìn)一步增強(qiáng)減水劑的保坍效果[9-10]，在KN 系列減水劑的基礎(chǔ)上，引入了丙烯酸羥已酯，合成了KNH 系列減水劑，其配比如表4所示。

表4 KNH 系列聚羧酸減水劑的單體配比

2.6 保坍抗泥型聚羧酸減水劑的水泥砂漿試驗(yàn)

對(duì)合成的KNH 系列減水劑進(jìn)行水泥砂漿試驗(yàn)并與市售抗泥減水劑KN-S 進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表5所示。

表5 KNH 系列減水劑對(duì)水泥膠砂流動(dòng)度的影響

由表5 可以看出，引入了HEA 單體后，所合成的KNH系列抗泥型減水劑的保坍性能得到了一定改善。隨著HEA 單體比例的增大，減水劑的分散保持性逐步提高，但初始分散性有所降低，其原因是HEA 的加入使減水劑側(cè)鏈的羧酸基團(tuán)密度降低，水泥顆粒間的靜電斥力作用下降，故而導(dǎo)致分散性有所降低，但隨著酯鍵在水泥漿體的堿性環(huán)境中逐步水解，釋放出羧酸基團(tuán)，可以持續(xù)不斷地對(duì)水泥顆粒進(jìn)行吸附，從而維持水泥顆粒的分散作用，分散保持性得以體現(xiàn)。其中，配合比為n（AA）∶n（TPEG）∶n（DADMAC）∶n（HEA）=4.2∶1.0∶0.2∶0.15 的減水劑KNH-2 的保坍抗泥效果較好，且成本相對(duì)較低。

2.7 保坍抗泥型聚羧酸減水劑的混凝土性能試驗(yàn)

按照表1 的配合比對(duì)KNH 系列減水劑進(jìn)行C30 混凝土性能測試，結(jié)果如表6所示。

由表6 可見，摻KNH 系列保坍抗泥型聚羧酸減水劑的混凝土試驗(yàn)結(jié)果與水泥砂漿試驗(yàn)結(jié)果基本吻合，在泥土含量較高的情況下表現(xiàn)出了良好的抗泥性能，且混凝土強(qiáng)度較摻普通聚羧酸減水劑的更高，一定程度上改善了混凝土因含泥而導(dǎo)致的強(qiáng)度下降問題。其中減水劑KNH-2 的抗泥效果與保坍效果都優(yōu)于KN-S，可以滿足工程需求。

表6 KNH 系列減水劑的混凝土應(yīng)用性能

3 結(jié)論

（1）通過改變聚羧酸減水劑的酸醚比和大單體分子質(zhì)量，篩選出對(duì)黏土適應(yīng)性較好的減水劑合成配比。當(dāng)n（AA）∶n（TPEG）=4.2，大單體TPEG 的相對(duì)分子質(zhì)量為1200 時(shí)，合成的聚羧酸減水劑對(duì)黏土適應(yīng)性較好。

（2）在合成聚羧酸減水劑中引入功能性單體SMAS、DMC和DADMAC 可以有效提高減水劑的抗泥效果。

（3）在KN 系列抗泥型聚羧酸減水劑中引入HEA，可有效提高減水劑的保坍性能。經(jīng)一系列試驗(yàn)結(jié)果表明，選用大單體分子質(zhì)量為1200，單體配合比為：n（AA）∶n（TPEG）∶n（DADMAC）∶n（HEA）=4.2∶1∶0.2∶0.15 時(shí)合成減水劑的抗泥保坍效果較好，其性能優(yōu)于市售抗泥型減水劑KN-S。