環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體合成及改性研究進展

裴克梅，董強，徐蕓莉，張雪芹，陳宏

（1.浙江理工大學 化學系，浙江 杭州 310018；2.浙江省產品質量安全科學研究院，浙江 杭州 310018；3.中國新型建材設計研究院有限公司，浙江 杭州 310022；4.浙江千禧龍纖特種纖維股份有限公司，浙江 永康 321300）

水性建筑涂料是以水為分散介質，符合環(huán)保要求的新型涂料，當前，建筑涂料中80%以上是水性涂料。水性涂料的出現被業(yè)界譽為“第3 次涂料革命”，是環(huán)保涂料的主要發(fā)展方向。與傳統(tǒng)溶劑型涂料相比，水性涂料具有獨特的優(yōu)越性，即環(huán)境友好性、安全性、成本低等。然而，不斷增加的環(huán)境壓力迫使涂料行業(yè)盡量減少揮發(fā)性有機化合物的排放，并使涂料從溶劑型向水性的轉變[1-2]。

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的防腐性能、耐化學品性、高強度等性能廣泛應用于各個領域。在建筑領域，環(huán)氧樹脂主要用作環(huán)氧耐磨地坪涂料、環(huán)氧自流平地面涂料、環(huán)氧防靜電地面涂料和環(huán)氧結構膠等[3-4]。但環(huán)氧樹脂難溶于水，只溶于芳香烴和酮類有機溶劑，且由于其結構中含有大量的芳香環(huán)導致耐候性欠佳。水性丙烯酸樹脂具有很強的光、熱穩(wěn)定性及耐候性，其成膜性優(yōu)異、涂膜機械性能好、光澤度高，但其防腐性和耐化學品性不足[5]。環(huán)氧丙烯酸樹脂二級分散體是一種重要的水性建筑涂料用樹脂，不僅實現了環(huán)氧樹脂的水性化，還使其既具備環(huán)氧樹脂優(yōu)異的附著力、耐腐蝕性，也結合了丙烯酸樹脂優(yōu)良的保光保色性，在水性環(huán)氧耐磨地面涂料、鋼結構建筑防腐涂料等領域具有廣闊的應用前景。目前，水性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法主要有溶液聚合法和乳液聚合法。溶液聚合法制備的二級分散體與乳液聚合法相比，避免了乳化劑給涂層帶來的缺陷。通過溶液聚合法制備環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體的方法主要有酯化法、接枝法和醚化法等3種方法。本文結合國內外環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體的研究現狀，介紹了酯化法、接枝法、醚化法的制備原理，分析了影響分散體性能的因素，對比了不同改性劑改性分散體在性能上的差異，并對今后的發(fā)展趨勢進行展望。

1 酯化法

酯化法制備環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體，主要有以下3種途徑：第1種途徑是以環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基為反應位點，通過環(huán)氧基與丙烯酸單體開環(huán)酯化，得到含雙鍵的酯化產物，再與其它含羧基的丙烯酸酯單體共聚，從而將環(huán)氧樹脂引入到親水性丙烯酸聚合物鏈中，向反應產物中加入弱堿將其中和成鹽，達到環(huán)氧樹脂水性化的目的，其反應式如式（1）所示；第2種途徑是首先將富含羧基的丙烯酸單體共聚，再利用環(huán)氧樹脂與其酯化，加堿中和，經水稀釋，得到水性分散體，其反應式如式（2）所示[6]；第3種途徑是利用酸酐與環(huán)氧丙烯酸酯的羥基反應，引入羧基，中和成鹽，得到環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體，其反應式如式（3）所示。

劉敏等[7]在早期的實驗中對酯化的合成工藝及配方進行了研究發(fā)現，將環(huán)氧單體首先與正辛酸酯化以降低環(huán)氧官能團度，將丙烯酸單體共聚生成預聚物，再與環(huán)氧正辛酸酯酯化，可以制備出水分散性及貯存穩(wěn)定性良好的分散體。其中，第一步酯化，催化劑N，N-二甲基乙醇胺用量為總質量的0.2%，反應時間控制在90～100 min 最佳；制備丙烯酸單體預聚物時，通過調整引發(fā)劑與鏈轉移劑的用量控制聚合產物的分子質量，實現了終產物的半定量控制。基于以上的工藝配方實驗，制備了一系列環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體，與氨基固化劑固化成膜，探究了樹脂分子質量、羧基含量、疏水鏈長度對膜耐腐蝕性的影響，當分子質量從5000 Da 增加到約8000 Da時，涂膜的吸水率從0.779%下降到0.597%。當羧基量為丙烯酸單體總質量的20%時，涂膜的防腐性能最佳。并通過熱重和差示掃描量熱法對其進行分析表征，推測了羧基含量與交聯度的關系以及對耐水性影響的原理。通過研究發(fā)現，疏水鏈長度與防腐性能成正相關。Duan 等[8]以甲基丙烯酸（MAA）為親水單體制備了玻璃化溫度為55 ℃的水性環(huán)氧丙烯酸酯分散體。結果表明，當E-44 為單體總質量的20%，n（MAA）∶n（E-44）=1.3∶1.0 時，環(huán)氧丙烯酸酯分散體的耐水性優(yōu)異。

通過常規(guī)方法制備的分散體，需要較高的固化溫度和較長的固化時間。為了實現短時間、低能耗固化的目的，肖新顏和郝才成[6]先將環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯化制備環(huán)氧丙烯酸樹脂（EA），再利用順丁烯二酸酐（MA）與EA 中的羥基反應引入羧基使其水性化。以Darocur1173 為光引發(fā)劑，功率為400 W 的紫外燈下輻照20 s，制備出紫外光固化涂層。通過正交試驗研究了影響EA 合成的幾個主要因素，確定了實驗的最佳反應條件，制備的環(huán)氧丙烯酸酯分散體儲存穩(wěn)定性良好，并且當n（MA）∶n（EA）=1.8∶1.0 時，制備的光固化涂層具備較高的硬度和較低的吸水率。Zhang 等[9]也使用該方法制備了環(huán)氧丙烯酸酯，通過測試酸值來監(jiān)測反應進程，用碘值表征雙鍵的損失率。探究了馬來酸酐用量、中和劑種類及中和度對體系的影響，根據最佳工藝制備了低黏度的紫外光固化分散體，當紫外光固化時間為5 s 時，涂膜的光澤度良好。

為了提高涂層材料的性能，還需要對這類紫外光固化分散體進行改性研究。周建平等[10]利用甲苯二異氰酸酯半加成產物與環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基接枝改性使其增韌，加入酸酐經反應引入羧基來實現水分散，加入光引發(fā)劑，經1 kW 紫外燈照射16 s 固化成膜，該光固化涂料不僅能實現金屬底材的應用要求，也表現出優(yōu)異的綜合性能。Xiao 和Hao[11]課題組通過溶膠凝膠法制備了平均粒徑為50 nm 的可紫外光固化水性環(huán)氧丙烯酸酯-硅溶膠復合材料。當光引發(fā)劑Darocur1173 用量為水性環(huán)氧丙烯酸酯（WEA）質量的3.5%時，在波長為365 nm 紫外線光下固化40 s，雜化體系的最大固化度達88%。通過FT-IR 分析，制備的雜化材料以共價鍵的方式將無機相與有機相結合，具有良好的相容性，納米硅溶膠的加入改善了WEA 的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

酯化法制備環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體的制備工藝簡單、易產業(yè)化，但由于環(huán)氧基被打開，活性反應基團減少，導致其涂膜的交聯度較低、耐腐蝕性較弱等缺點，可應用于一些對防腐要求低的建筑領域。因此仍需結合其他方法，如引入自交聯單體、功能單體等方法來提高環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體涂料的防腐性能。

2 接枝法

接枝法制備環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體，是以環(huán)氧樹脂中醚鍵鄰位碳上的α-H 原子和叔碳原子上的H 原子為活性位點，因其相對活潑，在引發(fā)劑作用下易形成自由基，從而引發(fā)丙烯酸酯接枝共聚，生成含羧基的改性環(huán)氧樹脂，再向反應產物中加入弱堿將其中和成鹽，即得到環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體。其化學反應式如式（4）所示。

陳少鵬等[12]通過正交試驗得到接枝率最高時單體最佳配比，探究了接枝溫度、固化劑配比等條件對接枝反應的影響。通過該方法獲得的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，其涂膜的常規(guī)性能可與溶劑型環(huán)氧樹脂防腐涂料相媲美，但耐堿性、耐水性較差。Guo 等[13]以甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）為氟化單體，以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，制備了含氟水性環(huán)氧丙烯酸酯分散體。通過正交試驗，評價了不同反應條件對分散體粒徑的影響，確定了最佳反應條件，得到了粒徑為165 nm 的環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體。經氟單體改性的涂料，平均水接觸角由85.76°增大到105.65°。參照GB/T 20623—2006《建筑涂料用乳液》，分散體的常規(guī)性能和環(huán)境性能完全可以滿足水性環(huán)保型涂料的要求。Zhang 等[14]以硅烷化合物（A-2100）與環(huán)氧丙烯酸酯接枝共聚物進行開環(huán)反應，實現了硅氧烷對分散體的改性。分散體的表觀黏度隨MAA 含量的增加而增大，隨A-2100 含量的增加而減小。經硅氧烷改性后的環(huán)氧丙烯酸酯分散體，存儲穩(wěn)定性得到改善，可在50 ℃條件下穩(wěn)定存儲一個月，并且其熱穩(wěn)定性更佳，耐溶劑性和耐水性更強，涂膜在水、乙醇、5%硫酸等溶劑中浸泡48 h 無變化。劉文艷等[15]以乙烯基三乙氧基硅烷為改性劑，通過原位接枝共聚的方法，將有機硅單體和丙烯酸單體先后接枝到環(huán)氧分子骨架上，制得接枝率為41%的改性環(huán)氧樹脂，其穩(wěn)定性良好。有機硅的加入提高了涂膜的耐水性、附著力、柔韌性和熱穩(wěn)定性。

Yu 等[16]將環(huán)氧樹脂先與磷酸進行開環(huán)酯化，再與丙烯酸酯類單體接枝聚合，得到磷酸改性的水性環(huán)氧丙烯酸酯分散體，并將其應用于卷材涂料底漆的制備。結果表明，改性后的分散體系具有良好的熱穩(wěn)定性。隨著磷酸用量的增加，涂膜的鉛筆硬度、抗彎曲性、耐丁酮擦拭和耐鹽霧性能增強；隨著丙烯酸酯用量的增加，涂膜對金屬基材的附著力降低，丙烯酸酯的最佳用量為環(huán)氧樹脂質量的30%～40%。該水性卷材涂布底漆與工業(yè)溶劑型產品具有同樣良好的性能。Parmar 等[17]以環(huán)氧-丙烯酸酯接枝共聚物與亞甲基二胺開環(huán)醚化得到端胺嵌段，再和端異氰酸酯預聚物反應得到改性聚氨酯水性分散體。經環(huán)氧丙烯酸酯改性后的聚氨酯，粒徑和黏度增大，熱穩(wěn)定性良好，改性后的涂層硬度得到了明顯提升，附著力、柔韌性和耐沖擊性能夠滿足建筑涂料要求。

接枝法制備水性環(huán)氧丙烯酸酯分散體，具有工藝簡單、易實現工業(yè)化、成本低的優(yōu)點。接枝法制備的環(huán)氧涂料具有硬度高、耐候性好，常用作水性環(huán)氧耐磨地坪、水性環(huán)氧防靜電地面等建筑涂料。然而，由于環(huán)氧基的存在，在存儲過程中易開環(huán)導致穩(wěn)定性較低，因此如何通過接枝法制備穩(wěn)定的環(huán)氧丙烯酸酯乳液是近年來的熱門研究方向。

3 醚化法

醚化反應是指親核劑直接進攻環(huán)氧基上的C 原子，通常為通過羥基或胺與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進行開環(huán)反應，從而將親水性鏈段或基團接入環(huán)氧樹脂分子中，加入助劑將其中和成鹽，實現將環(huán)氧樹脂水性化的目的。其化學反應式如式（5）、式（6）所示。

He 等[18]通過無規(guī)共聚反應，生成含氨基側鏈的氟化聚丙烯酸酯（FACA）。通過FACA 的氨基與環(huán)氧樹脂E-51 的環(huán)氧基開環(huán)醚化反應，生成粒徑為220.2～744.3 nm 的球形氟化水性環(huán)氧丙烯酸樹脂。由于較長的氟化側鏈中的氟原子能更有效地遷移到涂膜最外層，氟含量或氟側鏈長度的適當增加可以改善接觸角，氟含量僅0.07%即可以將涂膜的水接觸角由72.63°增大到93.43°。王海僑等[19]為了改善環(huán)氧樹脂脆性的缺點，利用聚丙二醇對其開環(huán)增韌，再接枝丙烯酸單體，后經離子化，制備得到柔韌性極佳的涂料。涂膜柔韌性、光澤和耐沖擊性隨著聚丙二醇用量的增加而增強；但由于聚醚屬于柔性鏈節(jié)，使其硬度逐漸降低。當聚丙二醇用量為8%時，雙酚A型環(huán)氧樹脂通過分步投料法，其用量為25%，黏度控制在3 mPa·s 時，涂膜的綜合性能較好。Li 和Chen[20]將丙烯酸類單體接枝到環(huán)氧樹脂上，并利用甲基丙烯酸六氟丁酯為氟化單體對其改性，同樣利用二乙醇胺對環(huán)氧基開環(huán)，經乙酸中和，制備了陽離子樹脂。研究結果表明，當反應溫度為120 ℃時，接枝率最高；當含氟單體添加量為環(huán)氧樹脂質量的4%，乙酸中和度為100%時，獲得的分散體水溶性最佳。經氟改性后涂膜的耐鹽水、耐老化和抗沖擊性提高。

醚化法制備的環(huán)氧丙烯酸酯分散體可用于建筑鋼結構防腐涂料，其水分散性及儲存穩(wěn)定性優(yōu)異，然而由于在醚化過程中生成的羥基會參與反應，導致交聯反應或其他副反應發(fā)生，對涂料性能造成一定影響。隨著裝配式建筑的日益興起，環(huán)氧丙烯酸酯分散體的市場將越來越大，因此設計合成新的工藝方法、減少醚化反應中副反應是有待深入研究的方向。

4 結語

通過合成二級分散體的方法來實現環(huán)氧丙烯酸酯水性化，避免了外加乳化劑在膜內殘留致其耐水性和耐化學藥品性降低的問題，結合了環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂的優(yōu)點，已經成為水性建筑涂料的重要品種之一。但環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體在氣味、固含量、性能上仍有一定不足。當前，環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體的研究重點主要圍繞在3 個方向：（1）降低涂料氣味。通常情況下，丙烯酸酯類分散體的制備需要加入一定量的溶劑和中和劑，導致分散體具有一定的氣味，因此應著力于開發(fā)氣味更低或無味的分散體以滿足實際需要；（2）提高分散體的固含量，有利于降低成本、提高使用的便捷性。環(huán)氧丙烯酸酯分散體的固含量大多為40%～50%。然而，僅通過常規(guī)降低溶劑量來提高固含量會使分散體黏度增大，穩(wěn)定性降低，不能作為有效提高固含量的方法，因此需要研發(fā)新的方法實現環(huán)氧丙烯酸酯二級分散體的高固含量；（3）開發(fā)多樣化、功能性及高性能改性分散體產品。目前，對于環(huán)氧丙烯酸酯分散體的改性多為氟、硅、磷等材料?？梢愿鶕男圆牧系奶攸c，針對不同的應用需求，選取更多更高效的功能化合物對分散體進行改性，以開發(fā)出功能化、性價比高，滿足建筑涂料市場需求的水性環(huán)保建筑涂料。