高純有機試劑中金屬雜質OSIS-ICP-MS測試方法

譚和平，呂 昊，張玉蘭，王顧希，孫羽婕，陳能武

（中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

隨著科研水平的提高和各行業的發展，對試劑的要求也越來越高。在醫藥和半導體等行業的應用中，高純試劑中的金屬雜質對終端產品的品質有著非常大的影響[1]。因此，國際半導體裝備及材料協會（semiconductor equipment and materials international，SEMI）對常見高純試劑（甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯和正己烷等）中的微痕量金屬雜質做了限量要求。早期檢測微痕量金屬雜質的方法是原子吸收光譜法（AAS），其存在兩個無法克服的問題：（1）要求對有機試劑進行揮發，必要時還需要濃縮，從而要耗費較大量的有機試劑，對環境造成較嚴重的污染；（2）受限于靈敏度、線性范圍以及固有的分析方式，造成方法的分析效率極低。因此，開發研究更為環境友好、快速高效的檢測方法就十分迫切。電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）因為可以對多元素進行同時測定，且靈敏度較AAS顯著提高，是近年來測定金屬雜質的主流方法。但是常規的ICP-AES和ICP-MS方法同樣也有兩個問題難以解決：（1）要求樣品必須為水溶液，否則將造成ICP焰炬變形甚至熄滅從而不能繼續工作[2]，因此在應用于有機試劑中金屬雜質的測定時，仍然需要將有機試劑揮發，從而仍然無法避免對環境的破壞；（2）對于ICP-MS而言，如果將有機溶劑直接導入檢測，不但會導致等離子體熄滅，而且會因為有機物中大量的碳在不完全燃燒的情況下在錐口部分產生嚴重的積碳現象，使分析無法繼續進行。因此，為了準確、快速、環保地測定高純有機試劑中微痕量金屬雜質，必須加強相應檢測方法的研究。本研究采用有機進樣系統-電感耦合等離子體質譜法（organic sample introduction system-induced coupled plasma mass spectrometry，OSIS-ICP-MS），低溫的霧化室保證了有機試劑的充分霧化，過量氧氣將有機試劑中的主要成分完全氧化為氣態化合物，避免了碳沉積的發生，保證ICP-MS可正常工作，從而方便、快捷、環保地實現高純試劑中微痕量金屬雜質的檢測，同時還考察了該方法的方法學特性。

1 實驗與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，PerkinElmer NexIon300X，USA）； 超 純 水 發 生 器（Milli-Q Synthesis，MILLIPORE，USA）；有機進樣系統（Organic Sample Introduction System，Analytical Instrument Institution of Hongkong，Hongkong）；試劑純化系統（Analab，France）。

試劑：Ag，Al，As，Au，B，Ba，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，K，Mg，Mn，Na，Ni，Pb，Sb，Sn，Ti，Zn 元素有證標準溶液（國家標準物質研究中心，China）；硝酸HNO3（GR，Kelong，China）；樣品(色譜純級丙酮 Acetone（J.T.Baker）；色譜純級乙腈 Acetonitrile（Fisher Scientific；MERCK；Sigma Aldrich）；色譜純級乙醇 Ethanol（Fisher Scientific；MERCK）；色譜純級乙酸乙酯Ethly Acetate（Fisher Scientific；MERCK；Sigma Aldrich；天津福晨）；色譜純級正己烷Hexane（Fisher Scientific；MERCK；Sigma Aldrich）；色譜純級甲醇 Methanol（Fisher Scientific；MERCK；Sigma Aldrich）。 Ar（≥99.999%）；O2（≥99.999%）；He（≥99.999%）；如無特殊說明，所用水均為超純水（電阻率≥18MΩ·cm）。

1.2 樣品處理

常規分析方法需要將樣品中有機成分破壞后轉為水溶液體系方可進行分析。相應的樣品處理方法稱為“去溶劑法”（Removing the Solvents，RS），樣品處理程序為：將各樣品分別取25mL，于水浴揮發至近干，再加入5mL經試劑純化系統純化后的HNO3消化和酸化，定容至25mL。每個樣品處理3個平行樣，并同時做試劑空白。OSIS-ICP-MS法是通過有機進樣系統將樣品直接導入ICP-MS進行分析，無需對樣品進行任何處理。為便于進行方法的比較，將此直接進樣的方法稱為“直接進樣法”（direct sampling，DS）。

1.3 有機進樣系統原理

有機試劑主要為C、H、N、S、O的化合物，在過量O2且高溫等離子體存在下，被氧化為氣態化合物CO、CO2、H2O、NOx、SO2，從而被真空系統去除。這樣就有效消除了有機試劑致使等離子體熄滅的問題和錐口積碳問題。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件

電感耦合等離子體質譜儀點火穩定后，以調試液進行信號調試。儀器工作條件如表1所示。

表1 ICP-MS工作條件

2.2 分析模式選擇

K，Na，Ca，Fe，As 5 元素采用 KED 模式進行測定以消除復合離子的干擾；其余元素采用Standard模式。各元素所選用的質量數如表2所示。

2.3 去溶劑法與直接測定法測定結果比較

去溶劑法（RS）為有機試劑中金屬雜質的常規測定方法，本實驗將該方法作為對照方法與直接進樣法（DS）測定結果比較，從而判斷兩種方法的一致性。各試劑需要測定的內容則依據相應標準規定進行[3-11]。對應的測定結果分別如表3至表8所示。

2.4 方法特性

對直接進樣法（DS）從檢出限、定量限等方面進行考察。

表2 元素選用質量數

表3 丙酮中金屬雜質測定結果1） 單位：ng/mL

表4 乙腈中金屬雜質測定結果 單位：ng/mL

表5 乙醇中金屬雜質測定結果 單位：ng/mL

表6 乙酸乙酯中金屬雜質測定結果 單位：ng/mL

表7 正己烷中金屬雜質測定結果 單位：ng/mL

（1）檢出（下）限（DL）。連續 11次測試樣品空白，以3σ作為檢出下限。結果如表9所示。

（2）定量（下）限（QL）。連續 11次測試樣品空白，以10σ作為定量下限。結果如表9所示。

（3）準確度。對10ng/mL濃度的標準溶液連續測試11次，其相對標準偏差RSD%介于0.3%～2.2%之間。如表9所示。

2.5 方法一致性評價

為考察DS法與RS法的一致性，以RS法所得結果作為參考值，將DS法所得結果與之比較，相對偏差以%計，分布區間如圖1所示，具體數值則參見表3至表9。

圖1 相對偏差分布區間圖

表8 甲醇中金屬雜質測定結果 單位：ng/mL

表9 DS方法檢出限、定量限及準確度

由圖1可見，最大相對偏差分別為：14.3%（丙酮）；38.1%（乙腈）；-12.1%（乙醇）；3.1%（乙酸乙酯）；14.3%（甲醇）。以上述最大相對偏差值所對應的測定結果，由公式En=（Yi-Yj）/（uci2+ucj2）1/2計算En值。其中：Yi、Yj分別為RS法和DS法測定結果算數平均值；uci、ucj分別為RS法和DS法測定結果不確定度。如表10所示。

表10 En計算值及結果統計表

根據En判據，若|En|≥1，則認為兩種方法所測定結果不一致；若|En|＜1，則認為兩種方法所測定結果一致。由表10可知，DS法和RS法在測定上述丙酮等6種試劑中微痕量金屬雜質時，測定結果一致。

3 結束語

本文建立的有機試劑中微痕量金屬雜質OSISICP-MS測試法，經過方法學特性以及方法一致性考察，表明該方法在檢出限和準確度等方面滿足實際需要的同時，還具有以下優點：

（1）解決了有機試劑直接進樣所面臨的等離子體熄滅和錐口積碳等兩大主要問題。

（2）無需對樣品進行前處理，極大減小樣品消耗量的同時也避免了試劑前處理帶來的環境污染及誤差。

（3）樣品直接、多元素同時測定，極大提高了分析效率。

（4）本方法消耗樣品量僅為數毫升，加之分析時間的大幅縮短，可顯著降低實驗成本。

（5）得益于ICP-MS高達9個數量級的線性范圍，本方法還可應用于其他一些對金屬雜質有不同要求的液體有機試劑。

因此，本方法具有良好的推廣應用前景。

[1]徐志方，張鴻翔，劉叢強，等.有機試劑霧化進樣電感耦合等離子體原子發射光譜特性的研究[J].分析化學，2000，10（1）：273-277.

[2]全燦，鄢雄偉.科研用高純乙醇、乙酸乙酯、正己烷試劑標準規范及其純化工藝研究進展 [J].化學試劑，2011，33（5）：385-392.

[3]ISO 14453—1997 Pulps-Determination of acetone-soluble matter[S].

[4]SEMI C19-0708—2008 Specification for acetone[S].

[5]SEMI C19-0301—1999 Specification for acetone[S].

[6]JIS K 8034—2006 Acetone[S].

[7]JIS K 1503—2009 Acetone[S].

[8]SH/T 1627.1—1996工業用乙腈[S].

[9]DB 34/T 1404—2011高純試劑 乙腈[S].

[10]JIS K 8102—1994 Ethanol[S].

[11]DB 34/T 1403—2011高純試劑乙醇[S].