CuO/SnO2納米晶復合材料的制備及H2S氣敏性能研究

哈爾濱師范大學 竇 琳 孫鑒波

本文制備了SnO2納米粒子和CuO量子點，運用陳化的方法得到CuO/SnO2復合材料，用XRD，SEM，TEM等手段表征了材料的微觀結構。將CuO/SnO21%復合材料制作成氣體傳感器進行氣敏性能測試，結果表明，CuO/SnO21%氣體傳感材料在40℃時對H2S高度敏感，這是一種很有前景的H2S氣體檢測方法。

對于濃度低或無色無味的有毒氣體，人體的嗅覺功能基本是無法識別的。高濃度的H2S無異味，少量吸入短時間內可致人死亡，因此對H2S的檢測顯得尤為重要。SnO2因其價格低廉，穩定性好而受到人們的廣泛關注，因此，有必要開展SnO2材料的納米材料微結構控制合成及改性研究。本工作制備了CuO/SnO21%氣敏元件，研究了氣敏元件對H2S的敏感特性。

1 實驗部分

1.1 SnO2納米晶的合成

圖1 CuO/SnO2 1%傳感器(a)XRD圖譜；(b)(c)(d)(e)mapping；(f)EDX圖譜

在室溫強超聲波處理下，將1mmol SnCl2·5H2O(0.225g)、0.6ml HCl和0.315g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K-30)依次加入乙醇和蒸餾水的混合溶劑(6ml,1:1)。把所得到的溶液轉移到聚四氟乙烯內襯，在不銹鋼高壓釜中，200℃下保持12h，冷卻至室溫后，離心收集到白色固體，并用去離子水和乙醇洗滌，60℃烘干。

1.2 CuO量子點的合成

配制0.0083mol/L的Cu(CH3COO)2甲醇溶液，以冰醋酸為反應催化劑，80℃水浴回流120min后得到前驅體溶液；將0.167mol/L的KOH甲醇溶液滴加至前驅體溶液中，60℃水浴1h后冰水冷卻，甲醇離心洗滌，得到CuO量子點。

1.3 CuO/SnO2納米晶的制備

將兩種制備的組分在乙醇中劇烈攪拌兩小時，SnO2∶CuO的摩爾比為100時，得到復合材料。

1.4 氣敏材料的表征

通過X射線衍射(XRD)對產品的結構進行了表征，2θ范圍從20o到90o。通過場發射掃描電子顯微鏡對材料的形貌和微觀結構進行了表征，通過透射電子顯微鏡對材料的形貌和微觀結構進一步表征。

1.5 氣敏元件的制備及其氣敏性能測試

將制備好的復合材料研磨成粉末調成糊狀，涂敷在含有電極的陶瓷管上，室溫干燥后在200℃加熱30min獲得相應的氣體傳感器，保證室內溫度大約在20℃，相對濕度大約在10%。將傳感器放進氣敏測試系統進行性能測試。定義氣體傳感器的響應為S=Ra/Rg，響應/恢復時間為總電阻變化達到90%的時間。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖2 CuO/SnO2 1%傳感器(a)(b)SEM圖譜；(c)TEM圖譜；(d)HR-TEM圖譜

圖3 SnO2和CuO/SnO2 1%傳感器(a)最佳工作溫度曲線；(b)選擇性圖；(c)響應恢復曲線；(d)濃度曲線

圖1a所示為CuO/SnO21%的XRD圖譜。由圖可知，樣品的特征衍射峰與SnO2標準峰(JCPDS:5-467)相符，未觀測到明顯的CuO特征峰。為了證明CuO量子點復合到SnO2上，我們采用如圖1b所示的部分納米結構區域進行元素分析，證實了樣品存在Sn、O和Cu這三種元素。圖1d顯示的是Cu元素分布，可以看到存在少量的Cu元素。此外，對樣品進行EDX表征如圖1f所示，圖中可以看見明顯的Cu峰，說明材料中存在少量Cu元素。通過以上測試結果，證實了CuO量子點復合在SnO2上。

2.2 形貌分析

圖2a-b為CuO/SnO21%納米材料的SEM圖。圖2a可以看出，樣品呈現類似米粒的外觀。通過放大的SEM圖片，看出納米材料長度在30nm-50nm。為了獲得更多米粒狀納米材料形貌和結構的信息，利用TEM及HRTEM進一步進行表征，如圖2c-d。TEM觀察到的結果與SEM觀察的結果一致。從HRTEM圖中可以看出，CuO和SnO2晶格間距分別為0.18nm和0.34nm，與CuO的(-202)晶面和SnO2的(110)晶面相對應。以上討論結果證明，在CuO和SnO2復合的過程中，兩者之間實現了良好的異質接觸，進一步證實了CuO量子點復合在SnO2上。

2.3 氣敏性能分析

從圖3可看出，與純SnO2相比，CuO/SnO21%復合材料具有更加優質的氣敏特性。如圖3a所示，在40℃條件下，CuO/SnO21%氣體傳感器在100ppb H2S氣體中具有更高的氣敏性能，其靈敏度為3。如圖3b所示，測試過程中比較了對不同氣體在40℃下的靈敏度，這些結果說明CuO/SnO21%復合材料相對于其他氣體，對H2S氣體其識別能力更為明顯。圖3c展示了CuO/SnO21%復合材料在40℃下，傳感器對濃度為100ppb的H2S氣體的響應恢復曲線，響應時間約為250s，恢復時間約為450s。CuO/SnO21%傳感器在最佳工作溫度下，濃度從50ppb到2000ppb時，傳感器的靈敏度明顯增加。

3 結論

綜上所述，成功合成了以CuO量子點作為敏化劑的SnO2復合材料。氣體敏感性能測試結果表明，CuO/SnO2復合比例是0.01，工作溫度在40℃時對100ppb的H2S響應可達到3左右，且選擇性良好。與純SnO2相比較氣敏性能得到了顯著提高，是一種應用開發前景較好的H2S氣敏材料。