BiOCl光催化劑的制備及其催化性能

哈爾濱師范大學 張燕祥

文章用水熱法制備了BiOCl、Sn3O4以及復合物BiOCl/Sn3O4。用各種現代化表征手段對樣品測量。以甲基橙溶液作為評估標準進行性能測試。結果顯示，與純BiOCl相比，復合物的性質更好。性質較好有以下原因：(1)球狀結構增加了催化劑對光的利用。(2)Sn3O4與BiOCl形成的p-n結有效地促進了活性物質的分離，加速了活性物質的遷移。

現階段合成染料造成的水混雜污濁是被重視的一大問題。光催化可以有效解決該問題。光催化被層出不窮的研究源自于1972發現的現象。BiOX(X=Cl，Br，I)是催化材料重要組成部分，因其具有光學穩定、無毒和耐腐蝕等優勢被研究。但是，由于寬帶隙、有限的光吸收和光生載流子的快速復合，BiOCl的光活性仍然不夠高。提高其光催化活性的方法有很多。如離子摻雜、異質結的構建、晶體工程等。例如在BiVO4/BiOCl、C3N4/BiOCl以及BiPO4/BiOCl等材料中，通過構建p-n結提高了BiOCl的性能。本文建構了p-n結使BiOCl的性能得以提升。

1 實驗部分

1.1 合成Sn3O4

Sn3O4通過簡單的水熱反應合成。將4.0mol SnCl2·2H2O和10mol Na3C6H5O7·2H2O溶解在10mL去離子水中，攪拌5 min，形成均勻透明的溶液A。同時將2mol NaOH溶解在10 mL去離子水中，作為溶液B。把B加入A中，形成白色懸浮液，倒入50mL反應釜里，180℃加熱12h。離心分離懸浮液，加入無水乙醇和蒸餾水多次沖洗，除去雜質離子。處理后，產品在干燥箱中80℃干燥5h。

1.2 合成BiOCl/Sn3O4復合材料的結構

合成BiOCl/Sn3O4復合材料，1mol Bi(NO3)3·5(H2O)和1mol KCl各自溶解在7.5mL去離子水中。把上述2.1中提到的A和B溶液依次置入KCl燒杯中形成C。將溶液C加入到Bi(NO3)·5(H2O)溶液中形成白色懸浮液，而后倒入50mL反應釜中，180℃加熱12h。離心的到樣品，然后用蒸餾水水和乙醇洗去雜質離子，并置于干燥箱中5h在80℃下烘干。

圖1 Sn3O4、BiOCl與BiOCl/Sn3O4的X射線衍射圖譜(XRD)

圖2 Sn3O4與BiOCl/Sn3O4的掃描電鏡圖譜(SEM)以及BiOCl/Sn3O4的透射電鏡圖譜(TEM)

圖3 Sn3O4與BiOCl/Sn3O4的透射電鏡圖譜(TEM)

圖4 Sn3O4、BiOCl與BiOCl/Sn3O4對甲基橙的降解圖以及BiOCl/Sn3O4的循環圖

1.3 合成BiOCl

在上述2.2中不加入溶液A與溶液B，其余條件均相同的情況下制備得到純BiOCl。

1.4 光催化活性測試

以氙燈做可見光光源，10mg/L的甲基橙為目標反應物表征催化劑性能。50mL目標降解液置于燒杯中，再加入50mg的樣品，黑暗下反應30min達到解吸-吸附平衡狀態。吸管取3mL的反應液，離心后棄沉淀物并測量其吸光度。隔1h吸取反應液一次，共取液四次，重復上述操作。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1是三個樣品的XRD圖譜，表明了它們的組成成分。從(a)圖可以看出它們的都無明顯雜峰，說明制備的樣品都比較純凈沒有雜質，BiOCl與Sn3O4分別與標準卡片(JCPDS no.1-600)和(JCPDS no.16-737)對應。從(b)(c)(d)圖分別可以看出BiOCl已成功與Sn3O4復合，在2θ角的27.1°，32.3°，51.5°處分別體現。其余峰位均可在BiOCl和Sn3O4的標準卡片一一對應，可以得出Sn3O4與BiOCl已成功復合。

2.2 SEM

圖2所示是掃描電鏡圖譜。(a)(b)是Sn3O4的掃描電鏡圖，純Sn3O4為片狀構成的團簇狀。BiOCl是通常的片狀形貌。(c)(d)是復合成功BiOCl/Sn3O4的掃描電鏡和透射電鏡圖，均是形貌規整的球狀。

2.3 TEM

圖3(a)是Sn3O4的透射電鏡圖，與掃描電鏡圖符合，為片狀構成的團簇。3(b)(c)是復合成功BiOCl/Sn3O4的圖譜。納米片在生長過程中通過自組裝隨機沉積形成球狀，因為球形具有最小的表面能，這增強了材料的光收集能力。圖3(d)所示的BiOCl/Sn3O4的HRTEM圖像表明，存在兩組層間距離分別為0.275nm和0.329nm的條紋，對應于BiOCl的(110)面和Sn3O4的(111)面。進一步證明了Sn3O4/BiOCl中Sn3O4和BiOCl相之間形成了Sn3O4-BiOCl異質結。

2.4 光催化實驗結果分析

圖4分別是BiOCl、Sn3O4和BiOCl/Sn3O4降解甲基橙的性質圖與BiOCl/Sn3O4降解甲基橙的循環圖。圖4(a)圖可看出催化性能最優的為BiOCl/Sn3O4，4h內其降解率達到95%。性質的提升可歸結于兩個主要要素的共同影響：(1)球狀結構增加了催化劑對光的利用。(2)Sn3O4與BiOCl形成的p-n結有效地促進了活性物質的分離，加速了活性物質的遷移。圖4(b)說明BiOCl/Sn3O4具有良好的可重復利用性。

結論：本文用簡單的水熱法制備得到光催化劑，應用各種現代儀器表征樣品，用10mg/L的甲基橙為目標降解物表征其催化性能。BiOCl/Sn3O4在4h內降解率達到95%，且具有良好的可重復性。