Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料的制備及H2S氣敏性能研究

哈爾濱師范大學(xué) 李留洋 孫鑒波

報道一種Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料可作為檢測H2S氣體的新材料，通過X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析了Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)，研究了Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料氣體傳感器的氣敏特性曲線，結(jié)果表明Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料傳感器對H2S氣體具有非常高的靈敏度和非常高選擇性，在硫化氫檢測方面會有很好的發(fā)展。

目前，大氣污染問題現(xiàn)在是一個全球性都在關(guān)注的問題。在檢查、觀測以及控制這些有毒氣體時，應(yīng)該采用各種各樣的材料以及不同的技術(shù)去開發(fā)傳感器。在即將消耗殆盡的煤、石油、還有天然氣中，都會產(chǎn)生H2S這種有毒氣體，當(dāng)人類長時間處于濃度＞250ppm的H2S這種氣體中，非常有可能使神經(jīng)中毒。近些年來的文獻(xiàn)表明，對于H2S氣體的檢測，常用的材料有：SnO2－CuO，In2O3/ZnO，SnO2－ZnO等。當(dāng)這些物質(zhì)作為傳感器時，它們的元素組成、物質(zhì)形態(tài)，還有生長的結(jié)構(gòu)等特性對它的氣敏特性都有決定性影響。還有就是我們摻雜的物質(zhì)或者一些添加劑也會影響到它的氣敏特性。眾所周知，許多復(fù)合金屬形成的氧化物材料，因為它在熱環(huán)境、特殊的化學(xué)環(huán)境中，它的穩(wěn)定性是非常好的，因此被經(jīng)常采用為氣體傳感器研究材料。在近十幾年中，像Zn/ZnS/ZnO這樣的復(fù)合材料已經(jīng)開始得到了很多人的關(guān)注。

該文通過水熱的方法制備前驅(qū)體，在酸腐退火制備了Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料納米微粒，還對Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料納米微粒進(jìn)行氣敏測試，最終發(fā)現(xiàn)Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料納米微?？捎糜跈z測超低濃度的H2S氣體。

1 實驗部分

1.1 材料的合成

在本文所進(jìn)行的實驗中，化學(xué)試劑全部是由來中加化工公司所提供的，沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化。實驗操作如下：首先將0.38g硫脲放入燒杯中，在取35mL水合肼溶液也倒入燒杯中經(jīng)行攪拌，直到溶液澄清，然后在稱量3.2g鋅粉，將上述溶液及鋅粉一起放入燒杯中進(jìn)行攪拌30min，在將混合溶液放進(jìn)高壓反應(yīng)釜中，在恒溫烘箱中保持140℃反應(yīng)6h。待溫度降為室溫后，進(jìn)行洗滌．將所得的物質(zhì)放入0.2mol/L的HCl溶液中攪拌30min，洗滌沉淀。在空氣中煅燒500℃下保持3h，獲得Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料粉末。

1.2 表征

采用D/max 2600型X射線衍射儀對Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料納米微粒的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的表征，還通過使用常見的FESEM，SU70掃描電子顯微鏡對Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料納米微粒的形貌特征進(jìn)了描述。

1.3 氣體傳感器的制造和測量

氣體傳感器器件的制作過程：用瑪瑙研缽將20mg的藥品粉末和一小滴去離子水混合，然后將其研磨成米糊狀的膏體。在用小號的實驗刷將膏體分別涂在3個帶有金絲的陶瓷管表面。這樣做是為了保證粘在陶瓷管上的膏體相對一樣。再將陶瓷管的4個金屬絲焊接在底座上。再連入加熱金屬絲，最后烘干。使用注射器抽取相應(yīng)的氣體或相應(yīng)的液體，將這些氣體或者液體注入到集氣瓶中，即可獲得實驗時所需要的氣體濃度。

2 結(jié)果討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

如圖1(a)所示．樣品的特征峰為(002)，(100)，(101)，(102)，(103)，(110)與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS卡片87～713一致，特征峰為(1016)，(003)，(006)與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS卡片89～2427一致，特征峰為(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)，(201)與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS卡片36～1451一致，為Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料。從圖(b)、(c)和圖(d)三張圖片中分別展示了Zn、S還有O元素的具體分布情況，證實所制作的樣品中存在Zn、S和O元素。

圖1(a)樣品的XRD表征；(b-d)Zn、S、O的元素映射圖

圖2(a)(b)Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料不同放大倍數(shù)的SEM圖像

圖3 Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料傳感器的傳感特性

2.2 形貌分析

用FESEM表征了Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料的形貌。圖2(a)顯示了典型的Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料的FESEM圖像，為直徑大約為3.00～5.00um的納米球，觀察到Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料成球形，圖2(b)為多個相同的納米球。

2.3 氣敏性能分析

圖3所示是基于Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料納米微粒傳感器的性質(zhì)圖像。圖3(a)為Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料納米微粒傳感器對2ppm濃度的H2S響應(yīng)，隨溫度產(chǎn)生不同變化的曲線，當(dāng)溫度從405℃上升到435℃，響應(yīng)持續(xù)增加，在435℃時響應(yīng)達(dá)到最大值(接近～4.5)，當(dāng)溫度從435℃升高到465℃的過程中，傳感器的響應(yīng)持續(xù)下降，該傳感器在435℃時為最佳工作溫度。圖2(b)是響應(yīng)以及恢復(fù)的曲線，響應(yīng)時間大約是370s，恢復(fù)時間大約是300s。圖2(c)是選擇性測試圖，Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料對各種氣體的響應(yīng)分別為1.79、2.96、1、1、1.13、15和1.3。圖(d)為響應(yīng)隨濃度變化的曲線。

2.4 氣敏機(jī)理

基于以上測試結(jié)果推測可能的反應(yīng)機(jī)制為：新型氧化物產(chǎn)生的半導(dǎo)體所制成的傳感器，它的傳感機(jī)理主要由1）吸附、2）氧化、3）脫附這3個步驟組成，如果物質(zhì)還具有非常大的比表面積，那這種材料一般會有非常好的氣敏特性。當(dāng)傳感器加熱時，Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料內(nèi)部的帶負(fù)電的粒子由價帶直接躍遷到導(dǎo)帶，然后向物質(zhì)表面進(jìn)行遷移，使得我們的材料的阻抗大大的增加。當(dāng)Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料納米微粒與還原性的物質(zhì)接觸瞬間，還原性分子立即就會被Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料納米微粒表面所氧化，釋放帶負(fù)電的粒子，使阻抗瞬間變小。從而提高了傳感器的響應(yīng)。

3 結(jié)論

本文制備了Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料。在435℃時，2ppm的H2S中Zn/ZnS/ZnO復(fù)合材料的氣體傳感器最高響應(yīng)值約為4.5?；赯n/ZnS/ZnO復(fù)合材料傳感器對H2S氣體具有非常高的靈敏度和非常高選擇性，在硫化氫檢測方面會有很好的發(fā)展。